Der magmatische Schwefelkreislauf im Kaiserstuhl Vulkan Komplex

Antragsteller*innen: Simon Lukas Schurr, Bianca Kuhn, Christian Peters
Fachbereich, Studienrichtung: Geowissenschaften (FB 14)
Projekttitel: Der magmatische Schwefelkreislauf im Kaiserstuhl Vulkan Komplex
Fördersumme: 4.976,00 Euro
Kontakt: Simon Lukas Schurr

Projektbeschreibung
Der Kaiserstuhl-Vulkan Komplex im Südwesten Deutschlands ist einer der selten vorkommenden karbonatreichen Vulkane auf der Erde. Dieses magmatische Gestein, auch Karbonatit genannt, ist eine der wenigen Möglichkeiten, um einen Einblick in die chemischen Bedingungen des Oberen Erdmantels zu erhalten. Aufgrund der einfachen Zugänglichkeit ist der vor circa 15 Millionen Jahren gebildete Kaiserstuhl-Vulkan Komplex weltweit einer der am umfassendsten untersuchten Karbonatit-führenden Vulkane. Unsere Motivation war die Rekonstruktion des magmatischen Schwefelkreislaufes durch isotopengeochemische Analysen des redoxsentitiven Elementes Schwefel, um den Sauerstoffgehalt der damaligen magmatischen Schmelzen zu rekonstruieren. Insbesondere die quantitative Bestimmung der Schwefelphasen von Sulfid und Sulfat und die Messung von stabilen Schwefelisotopen wurden durchgeführt, um folgende, noch unbeantwortete, Fragen zu untersuchen und zu beantworten. Erstens, welche schwefelführenden Mineralphasen sind zu identifizieren und was repräsentiert die Schwefelisotopenzusammensetzung der einzelnen Mineralphasen? Ist es zweitens möglich, den Sauerstoffgehalt während der Bildung im Oberen Erdmantel mittels des Elements Schwefel zu rekonstruieren, und drittens, ist es möglich, erstmals die Schwefelisotopie von Karbonat assoziiertem Sulfat zu bestimmen und mit den anderen schwefelführenden Mineralphasen zu vergleichen?
Mit diesen Zielen fuhren wir für eine Probennahme zum Kaiserstuhl und beprobten in zwei Steinbrüchen (Badberg und Orberg) Karbonatitgesteine. Anschließend wurden die Gesteine zu Dünnschliffen präpariert und ein Probenpulver für geochemische Analysen generiert. Die verschiedenen Schwefelmineralphasen wurden extrahiert, gravimetrisch quantifiziert und deren Schwefelisotopenwerte mittels Massenspektrometrie gemessen. Aufgrund der Beschreibungen aus der Literatur erwarteten wir Sulfidminerale (Pyrit) und das Sulfatmineral Baryt, durch deren Schwefelisotope der magmatische Schwefelkreislauf rekonstruiert werden kann. Des Weiteren wurde, mittels einer aufgebauten Kooperation mit Simon Braunger (Universität Tübingen), der Sauerstoffgehalt mit seinen früheren Messungen und unseren Ergebnissen verglichen. Am Ende wollten wir die Forschungsergebnisse als Poster, zum einem auf dem Young Researchers`Day des Fachbereichs 14 in Münster und zum anderen auf der Tagung der European Geoscience Union (EGU) in Wien präsentieren. Allerdings entfiel aufgrund der Covid-19 Pandemie der Konferenzbeitrag für die EGU.

Ergebnisse und Interpretationen:
Durch eine Separation der schwefelführenden Mineralphasen konnten wir wasserlösliche Sulfatphasen (Gips, Anhydrit) von nicht wasserlöslichen Sulfatphasen (Baryt), sowie alle Monosulfide (Pyrrhotin) von Disulfiden (Pyrit) trennen. Nachdem die Mineralphasenseparation vollständig abgeschlossen wurde, stellten wir fest, dass primär wasserlösliche Mineralphasen (Gips, Anhydrit) und ein sehr geringer Gehalt an Disulfiden vorkommen, diese jedoch ausschließlich im Steinbruch Orberg). Allerdings konnten, entgegen der früheren Annahme, keine wasserunlöslichen Sulfate (Baryt) extrahiert werden¹. Nur im Steinbruch Orberg konnten sowohl Sulfat- als auch Sulfidmineralphasen separiert werden. Daher wird im Folgenden die Rekonstruktion des magmatischen Sauerstoffgehaltes ausschließlich auf den Steinbruch Orberg bezogen. Final ist eine Gesamtschwefelkonzentration von circa 1 Gewichts-% im Gestein bestimmt worden und das Sulfat zu gesamt Schwefel Verhältnis ist dabei größer 0,99. Darüber hinaus liegt die durchschnittliche Schwefelisotopie (δ³⁴S Werte) bei der Sulfidphase bei 0,7 ‰ und 4,1 ‰ (V-CDT) bei den wasserlöslichen Sulfaten. Aufgrund der Erfahrungen aus früheren Experimenten ist allerdings eine Rekonstruktion des Sauerstoffgehaltes mittels der Schwefelisotopie ab einem Schwefelanteil von ≥ 0,99 Sulfat unmöglich, da ab diesem hohen Sulfat zu Sulfid-Verhältnis die Schwefelisotopie nicht mehr durch den Sauerstoffgehalt und pH-Wert beeinflusst wird^2,3. Jedoch konnte mit Hilfe von vereinfachten Modellierungen, basierend auf dem Sulfat zu gesamt Schwefel Verhältnis, ein Sauerstoffgehalt berechnet werden⁴, der den hohen Werten entspricht, die durch eine frühere Methode (mineralogische Geothermobarometrie) bestimmt wurde⁵. Somit konnten wir mit Hilfe der Rekonstruktion des Schwefelkreislaufs einen hohen Sauerstoffgehalt während der magmatischen Gesteinsbildung bestätigen.

Des Weiteren war es erstmals möglich, Karbonat-assoziiertes Sulfat aus Karbonatit zu extrahieren und die Schwefelisotope zu messen. Das Karbonat assoziierte Sulfat hat mit 4.7 ‰ (V-CDT) einen identischen Schwefelisotopen Wert (δ³⁴S) wie das wasserlösliche Sulfat. Dies deutet darauf hin, dass das Sulfat für das Karbonat assoziierte Sulfat aus demselben magmatischen Sulfat Reservoir entstammt, aus dem auch die Sulfat Mineralien gebildet wurden.
Zusammenfassend ist es uns gelungen, erstmals den Schwefelkreislauf im Kaiserstuhl-Vulkan Komplex zu rekonstruieren und dabei kleine überraschende Entdeckungen zu machen. Uns freut es, dass sich ein erstes Bild ergeben hat, das auch durch ein Poster am Young Researchers‘ Day des Fachbereichs 14 im Januar 2020 präsentiert wurde. Allerdings musste die Posterpräsentation auf der Konferenz der European Geoscience Union (EGU) im Mai 2020 aufgrund der Covid-19 Pandemie abgesagt werden.
Insgesamt war dies ein spannendes Projekt, was viel Spaß machte und uns neue spannende Einblicke in den magmatischen Schwefelkreislauf schenkte. Wir bedanken uns insbesondere beim SAFIR-Team, namentlich bei Frau Linda Dieks, die uns mit viel Mühe und Verständnis beriet. Des Weiteren bedanken wir uns bei dem Landesamt für Umwelt in Ihringen für die Erlaubnis in den zwei Steinbrüchen Proben zu nehmen und letztendlich bei Simon Braunger und Professor Dr. Harald Strauß, die uns stets bei Fragen und für Diskussionen zur Seite standen.

Referenzen
1. Giebel, R. J. et al. Evidence for Magma–Wall Rock Interaction in Carbonatites from the Kaiserstuhl Volcanic Complex (Southwest Germany). Journal of Petrology 60, 1163–1194 (2019).
2. Ohmoto, H. Systematics of Sulfur and Carbon Isotopes in Hydrothermal Ore Deposits. Economic Geology 67, 551–578 (1972).
3. Mitchell, R. H. & Krouse, H.R. Sulphur isotope geochemistry of carbonatites. Geochimica et Cosmochimica Acta 39, 1505–1513 (1975).
4. Jugo, P. J. Sulfur content at sulfide saturation in oxidized magmas. Geology 37, 415–418 (2009).
5. Braunger, S. et al. The Petrology of the Kaiserstuhl Volcanic Complex, SW Germany: The Importance of Metasomatized and Oxidized Lithospheric Mantle for Carbonatite Generation. Journal of Petrology 59, 1731–1762 (2018).