Carbonat- versus hydroxidbasierte Vorläufer für die Synthese Lithium-Mangan-reicher Kathoden
Kathoden aus Lithium-Mangan-reichem Schichtoxid (LMR) haben das Potenzial, die Energiedichte von Lithium-Ionen-Batterien zu erhöhen und gleichzeitig ihre Kosten zu senken. Das Material ist jedoch weniger stabil als das derzeit gängige Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Oxid (NMC) und leidet unter Sauerstoff-, Spannungs- sowie Kapazitätsverlusten. Ein Team des MEET Batterieforschungszentrums der Universität Münster, des Helmholtz-Instituts Münster des Forschungszentrums Jülich und des südkoreanischen Unternehmens LG Energy Solution hat nun untersucht, inwieweit die Synthese- und Kalzinierungsparameter die Entladekapazität und Zyklenstabilität der LMR-Kathoden beeinflussen.
Höhere Entladekapazität nicht grundsätzlich vorteilhaft
Dafür haben die Wissenschaftler*innen das Zyklusverhalten zweier unterschiedlich synthetisierter LMR-Verbindungen verglichen: Zum Einsatz kamen der LMR-typische Carbonat-Vorläufer (LMR-CO3) und ein Hydroxid-Vorläufer (LMR-(OH)2). Dabei stellten sie fest, dass LMR-CO3 zahlreiche Hohlräume in der Struktur aufweist, da während der Kalzinierung, einer Temperaturbehandlung, um die finale Zusammensetzung zu bekommen, CO2 entweicht. Dadurch entsteht eine besonders große Oberfläche, die zu Sauerstoffverlusten und damit zu nachteiligen Redox-Reaktionen von Mangan führen kann (konkret Mn4+ zum problematischen Mn3+). Sie haben zur Folge, dass die physikalische Struktur des Materials instabil wird. Im Gegensatz dazu ist die Oberfläche von LMR-(OH)2 nach der Kalzinierung vergleichbar mit der von NMC.
Trotz ähnlicher initialer Ladekapazität beider Materialien unterliegt LMR-CO3 während der Entladung einer stärkeren Lithiierung. „Die daraus resultierende zusätzliche Kapazität ist auf die Mn3+/Mn4+-Redox-Reaktion während der Entladung zurückzuführen. Diese Reaktion fördert jedoch den strukturellen Abbau des Materials und führt langfristig zu einem schnelleren Kapazitätsverlust der Batteriezellen“, erklärt MEET Forscherin Pranti Sutar. „Wir kommen daher zu dem Schluss, dass eine höhere Entladekapazität für LMR-Kathoden nicht grundsätzlich vorteilhaft ist.“
Die Ergebnisse verdeutlichen vielmehr, dass die Materialstruktur maßgeblich durch die Art der Synthese und Kalzinierung bestimmt wird. Eine kontrollierte Begrenzung der Lithiierung kann schädliche Mn3+-Redox-Reaktionen unterdrücken und so die Zyklenstabilität verbessern. Dr. Johannes Kasnatscheew, Leiter des MEET Forschungsbereichs Materialien, resümiert: „Die Aufklärung dieser mechanistischen Zusammenhänge liefert wichtige Ansatzpunkte für das Design von LMR-Kathoden, die ein besseres Gleichgewicht zwischen Energiedichte und Langzeitstabilität aufweisen.“
Gesamte Studie online verfügbar
Die detaillierten Ergebnisse haben die Forschenden Pranti Sutar, Laurin Profanter, Tim Messink, Dr. Uta Rodehorst, Dr. Dominik Voigt und Dr. Johannes Kasnatscheew, MEET Batterieforschungszentrum, Johannes Helmut Thienenkamp, Annalena Krude und PD Dr. Gunther Brunklaus, Helmholtz-Institut Münster, Dr. Hyuck Hur, LG Energy Solution, sowie Prof. Dr. Martin Winter, MEET Batterieforschungszentrum und Helmholtz-Institut Münster im Fachmagazin „Small Science” veröffentlicht.