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Forschungsschwerpunkte 2003 - 2004    zurück    weiter

PD Dr. Th. Glaser Moderne Koordinationschemie: Magnetische Materialien und Bioanorganische Chemie   Gezielter Aufbau ferromagnetischer Wechselwirkungen: Zum rationalen Design molekularer magnetischer Materialien entwickeln wir Methoden, mit denen ferromagnetische Wechselwirkungen zwischen paramagnetischen Übergangsmetallionen gezielt aufgebaut werden können. Die zugrunde liegenden Mechanismen basieren auf Doppelaustausch, Spinpolarisierung und Orthogonalität von magnetischen Orbitalen. Gezielte Synthese von Einzelmolekülmagneten: Die bereits gewonnenen Kenntnisse zum gezielten Aufbau von ferromagnetischen Wechselwirkungen haben wir zur Entwicklung einer neuen Klasse von Einzelmolekülmagneten angewandt. Dabei handelt es sich um heptanukleare Komplexe, die aus drei molekularen Bausteinen zusammengesetzt werden. Die magnetischen Eigenschaften dieser nach dem Schlüssel-Schloß-Prinzip supramolekular aufgebauten Einzelmolekülmagnete können nun - im Gegensatz zu dem in diesem Forschungsgebiet oft anzutreffenden Zufallsprinzip (engl. serendipity') - rational durch Variation ihrer Bausteine optimiert werden. Biomimetische Mehrkernkomplexe auf 1,8-Naphthalindiolbasis: Durch die erstmalige Synthese der organischen Grundbausteine 2-Formyl-1,8-naphthalindiol und 2,7-Diformyl-1,8-naphthalindiol haben wir neue Ligandensysteme auf Basis von 1,8-Naphthalindiol dargestellt und zum Aufbau mehrkerniger Übergangsmetallkomplexe genutzt. Mit diesen Komplexen sollen insbesondere DNA Bindungs- sowie Spaltungsstudien durchgeführt werden, da durch den Spacer 1,8-Naphthalindiol Abstände zwischen den Metallzentren vorgegeben sind, die den Abstand zweier Phosphatgruppen im Rückgrat der DNA entsprechen. Strukturelle sowie funktionelle Modelle der Methanmonooxygenase: Aufbauend auf den vielfältigen Erkenntnissen anderer Arbeitsgruppen zur Generierung hochvalenter Eisenkomplexe haben wir einen Liganden zur effektiven Stabilisierung hochvalenter Eisenkomplexe konzipiert. Derzeit untersuchen wir derartige hochvalente Spezies mit spektroelektrochemischen, Mößbauer- sowie EPR-spektroskopischen Methoden sowie die Fähigkeit dieser Komplexe zur Umwandlung organischer Substrate. Homogene Katalysatoren auf Basis erweiteter Salenliganden: Komplexe mit salenartigen Liganden werden für die Katalyse vielfältiger, unter anderem enantioselektiver Prozesse verwendet. Für die Weiterentwicklung dieser Katalysatoren verwenden wir die im Zuge unserer Untersuchungen zum Spinpolarisierungsmechanismus entwickelten Tripelsalenliganden sowie die erweiterten Salenliganden auf 1,8-Naphthalindiolbasis. Insbesondere wollen wir die Möglichkeiten zur gezielten Beeinflussung der Katalysatoraktivität durch kooperative und katalysator-dirigierende Effekte bzw. durch die gleichzeitige Anwesenheit Lewis-saurer und Lewis-basischer Funktionen evaluieren. Beteiligte Wissenschaftler: Priv.-Doz. Dr. Thorsten Glaser, Dipl.-Chem. Ioannis Liratzis, Dipl.-Chem. Maik Heidemeier, Dipl.-Chem. Hubert Theil, Julia Strautmann Veröffentlichungen: T. Glaser, M. Heidemeier, F. E. Hahn, T. Pape und T. Lügger, "Synthesis, Characterization, Crystal Structure, and Magnetic Properties of [(en)CuII(HIm)2](ClO4)2 (en = Ethylenediamine): A Metalloligand as a Building Block for Heterometal Chains", Z. Naturforsch. B. 2003, 58, 505-510. T. Glaser, M. Heidemeier und T. Lügger, "The Novel Triplesalen Ligand Bridges Three NiII-salen Subunits in a meta-Phenylene Linkage", Dalton Trans. 2003, 2381-2383. R. K. Szilagyi, B. S. Lim, T. Glaser, R. H. Holm, B. Hedman, K. O. Hodgson und E. I. Solomon, "Description of the Ground State Wavefunction of Ni Dithiolenes Using Sulfur K-edge X-ray Absorption Spectroscopy", J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 9158-9169. L. F. Chibotaru, J.-J. Girerd, G. Blondin, T. Glaser und K. Wieghardt, "Electronic Structure of Linear Thiophenolate-Bridged Heteronuclear Complexes [LFeMFeL]n+ (M = Cr, Co, Fe; n =1-3): A Combination of Kinetic Exchange Interaction and Electron Delocalization", J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 12615-12630. T. Glaser, "Schaltbarkeit von Spin-Crossover-Materialien in metallo-organischen Netzwerken durch eine reversible Ligandensubstitution im Kristall", Angew. Chem. 2003, 115, 5846-5848. T. Glaser, R. H. Pawelke und M. Heidemeier, "Synthesis, Structure, and Spectroscopic Properties of a Dinuclear FeIII(m2-O)FeIII Complex Using a Strongly Electron-Donating Ligand: Implications for the Generation of New High-Valent Species", Z. Anorg. Allg. Chem. (Bernt Krebs Honory Issue) 2003, 629, 2274-2281. T. Glaser, T. Lügger und R. Fröhlich, "Synthesis, Crystal Structures, and Magnetic Properties of a Mono- and a Dinuclear Copper(II) Complex of the Ligand 2,4,6-Tris-(2-pyridyl)-1,3,5-triazine", Eur. J. Inorg. Chem. 2004, 394-400. T. Glaser und I. Liratzis, "A Streamlined Synthesis for 2,7-Diformyl-1,8-naphthalinediol", Synlett 2004, 735-737. T. Glaser, T. Lügger und R.-D. Hoffmann, "Iron Complexes with the Alcoholato Donor-Rich Ligand 4-t-Butyl-2,6-bis(hydroxy methyl)phenol: Synthesis and Characterization of a Tetra-Anionic Fe2 Complex and a Neutral Fe10Na4 Complex", Eur. J. Inorg. Chem. 2004, 2356-2362. A. Dey, T. Glaser, M. M.-J. Couture, L. D. Eltis, R. H. Holm, B. Hedman, K. O. Hodgson und E. I. Solomon, "Ligand K-Edge X-ray Absorption Spectroscopy of [Fe4S4]1+,2+,3+ Clusters: Changes in Bonding and Electronic Relaxation upon Redox", J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 8320-8328. T. Glaser, I. Liratzis, T. Lügger und R. Fröhlich, "Synthesis and Characterization of Ti Complexes Using 4-tert-Butyl-2,6-bis(hy droxymethyl)phenol: X-ray Structures of a Confacial Bioctahedron with Terminal Nucleophilic Phenylmethoxide Ligands, and a Ti4O16 Core Protected by two Hydrophobic Binding Pockets", Eur. J. Inorg. Chem. 2004, 2683-2689. T. Glaser, M. Heidemeier, S. Grimme und E. Bill, "Targeted Ferromagnetic Coupling in a Trinuclear Copper(II) Complex: Analysis of the St = 3/2 Spin Ground State", Inorg. Chem. 2004, 43, 5192-5194. A. Dey, T. Glaser, J. J.-G. Moura, R. H. Holm, B. Hedman, K. O. Hodgson und E. I. Solomon, "Ligand K-Edge X-ray Absorption Spectroscopy and DFT Calculations on [Fe3S4]0,+ Clusters: Delocalization, Redox, and Effect of the Protein Environment", J. Am. Chem. Soc. 2004, 125, 16868-16878.