Thio- und Selenoborate der Alkali- und Erdalkalimetalle sowie ausgewählter Nebengruppenmetalle

1. Borsulfide und Borselenide
   
2. Chalkogeno- und Perchalkogenoborate des Schwefels und Selens
   
   1. trigonal-planare Koordination
      
   2. trigonal-planare und tetraedrische Koordination
      
   3. tetraedrische B-S-Koordination
      
   4. Bindungsverhältnisse
      

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1.) Borsulfide und Borselenide
Im letzten Jahrhundert entstanden die ersten Arbeiten über Bor-Schwefelverbindungen [1,2], jedoch erst Mitte dieses Jahrhunderts setzten systematische Untersuchungen auf dem Gebiet der Borchemie ein. Die Beschreibung der Bor-Schwefel(Selen)-Chemie beschränkte sich zunächst auf binäre Phasen. In der Literatur findet man zahlreiche Verbindungen, wie z.B. B₁₂S [3], BS [4-6], B₂S₃ [7-14], BS₂ [15-18], B₂S₅ [13,14] und B₂Se₃ [19,20] von denen aber bisher nur die Bor-Schwefel-Phasen B₂S₃, (BS₂)_n, B₈S₁₆ und die Bor-Selen-Phase (BSe₂)_n eindeutig durch röntgenographische Untersuchungen an Einkristallen charakterisiert wurden.

Erste kristallographische Untersuchungen an B₂S₃ führten H.Y. CHEN, B. CONARD und P.W. GILLES [10] durch. B. KREBS und H. DIERCKS gelang es 1975, den strukturellen Aufbau aufzuklären, eine vollständige Strukturanalyse gelang 1989 durch B. KREBS und P. ZUM HEBEL [21-23]. Die genaue Kristallstruktur war lange Zeit unklar, da Einkristalle der Verbindung ausschließlich in mikroverzwilligter Form erhalten wurden. B₂S₃ bildet eine Schichtstruktur aus planaren, über Schwefelbrücken miteinander verknüpften B₃S₃-Sechs- und B₂S₂-Vierringen im Verhältnis 2 : 1 mit ausschließlich trigonal-planar koordiniertem Bor. In den beiden anderen, von B. KREBS und H.-U. HÜRTER beschriebenen binären Borsulfiden (BS₂)_n [24,25] und B₈S₁₆ [24-26] liegt Bor ebenfalls trigonal-planar von Schwefel koordiniert vor. In beiden Verbindungen ist der B₂S₃-Fünfring das dominierende Strukturelement. Während im (BS₂)_n diese Fünfringe über verbrückende Schwefelatome zu endlosen Ketten verknüpft sind, beobachtet man im B₈S₁₆ eine Kondensation von vier derartigen Einheiten zu porphinanalogen, planaren B₈S₁₆-Molekülen. Auffallend sind die großen transannularen S-S-Abstände im B₈S₁₆ von 4,6 Å. B₈S₁₆ sollte sich daher gut als Ligand für quadratisch-planare Koordinationen der d⁸- und d⁹-Übergangsmetalle wie Ni²⁺, Cu²⁺ und Pd²⁺ eignen. Berechnungen für einen hypothetischen [Cu(B₈S₁₆)]²⁺-Komplex zeigen zwar eine geringere Stabilität als für einen entsprechenden Porphin-Komplex, aber eine zu makrocyclischen Thioether-Liganden vergleichbare Stabilität [27,28].

Das einzige bisher strukturell charakterisierte Borselenid ist das (BSe₂)_n [24,25], welches eine zum (BS₂)_n isotype Kristallstruktur bildet.

Ein Vergleich der B₂S₃-Struktur mit den entsprechenden Bor-Sauerstoff-Verbindungen zeigt außer der trigonal-planaren Koordination keine Gemeinsamkeiten auf. B₂O₃-I [29,30] besteht aus Ketten eckenverknüpfter BO₃-Dreiecke, die über weitere Ecken zu einem dreidimensionalen Netzwerk verknüpft sind. In einer anderen metastabilen Hochdruckmodifikation, dem B₂O₃-II [31], liegen eckenverknüpfte BO₄-Tetraeder vor.

Mit der trigonal-planaren Koordination in den binären Chalkogeniden nimmt Bor in der dritten Hauptgruppe eine Sonderstellung ein. Die Sulfide der schwereren Homologen Aluminium, Gallium und Indium weisen eine tetraedrische oder höhere Koordination der Metallatome auf.

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2.) Chalkogeno- und Perchalkogenoborate des Schwefels und Selens

Die bereits bei den binären Borsulfiden und -seleniden gezeigten deutlichen strukturchemischen Unterschiede zu den anderen Elementen der dritten Hauptgruppe setzen sich bei den ternären und quaternären Borsulfiden und -seleniden fort.

Mittlerweile konnte eine ganze Reihe von Thio- und Selenoboraten röntgenstrukturanalytisch charakterisiert werden. Bemerkenswert ist die strukturelle Vielfalt dieser Verbindungsklasse. Entscheidend für diese Vielfalt ist die Eigenschaft des Bors, sowohl trigonal-planare als auch tetraedrische Koordinationen einzugehen, ohne daß eine der beiden Möglichkeiten außergewöhnlich bevorzugt wird. Durch Verknüpfungen von BS₃-Dreiecken und BS₄-Tetraedern als kleinsten formalen Baueinheiten zu größeren Aggregaten ergeben sich verschiedenartigste Anionenstrukturen.

Literaturverzeichnis
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a) trigonal planare Koordination

Zu der kleinsten gefundenen Einheit gehört das isolierte, planare [BS₃]^3--Anion, welches in den Orthothioboraten vorliegt. Bor ist hier ausschließlich trigonal-planar von Schwefel umgeben. Neben einer Reihe von Orthothioboraten existiert in der Verbindungsklasse der Orthoselenoborate hingegen nur das Tl₃BSe₃. Hier zeigt sich schon ein wichtiger Unterschied zwischen Bor-Schwefel- und Bor-Selen-Verbindungen. Letztere bevorzugen eindeutig die tetraedrische Koodination mit Chalkogenen und zeigen eine große Tendenz zur Ausbildung von Diselenidbrücken. Daher ist auch die Anzahl der Perselenoborate deutlich höher als die der Selenoborate.

Durch Eckenverknüpfungen von zwei bzw. drei BS₃-Einheiten gelangt man zu den cyclischen Anionen [B₂S₄]^2- und [B₃S₆]^3- mit jeweils zwei bzw. drei exocyclischen Schwefelatomen. Im Cs₂B₂S₄ konnte erstmals ein isoliertes [B₂S₄]^2--Anion röntgenographisch nachgewiesen werden. Dieses Anion leitet sich von der dimeren Metathioborsäure H₂B₂S₄ [64] ab. Die isolierte [B₃S₆]^3--Anionen enthaltenden Metathioborate lassen sich als Salze der trimeren Metathioborsäure H₃B₃S₆ [65,66] auffassen.



Auch in der Bor-Sauerstoff-Chemie treten derartige isolierte Anionen häufig auf. Neben einer Reihe von Orthoboraten sind zu der Reihe M₃B₃S₆ (M = Na, K, Rb) die entsprechenden isotypen Sauerstoffverbindungen bekannt.
Die Verbindungen Na₂B₂S₅ und Li₂B₂S₅, in denen isolierte B₂S₅-Ringe vorliegen, stellen die einzigen Vertreter der Perthioborate mit trigonal-planar koordiniertem Bor dar.

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b) trigonal-planare und tetraedrische Koordination

Das einzige bisher gefundene Thioborat mit trigonal-planarer und tetraedrischer B-S-Koordination ist das BaB₂S₄. Die Kristallstruktur  besteht im wesentlichen aus eckenverknüpften Tetraedern, die zusätzlich noch über eine BS₃-Einheit verbinden sind. Vergleicht man diese Struktur mit der des SrB₂S₄, so sind deutliche Ähnlichkeiten zu erkennen. Der einzige Unterschied besteht darin, daß die Ketten aus eckenverknüpften Tetraedern hier über tetraedrische BS₄-Einheiten verbunden sind. Der Einbau des größeren Bariums führt dazu, daß die Schichten des SrB₂S₄ auseinanderbrechen und sich Ketten bilden. Die Borate AgBO₂ [67] und TlBO₂ [68] besitzen einen vergleichbaren Aufbau zum BaB₂S₄.



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c) tetraedrische B-S-Koordination
Neben der trigonal-planaren Koordination des Bors existiert auch eine Reihe von Thio- und Selenoboraten in der tetraedrischen Koordination. Die Verknüpfung dieser B(S/Se)₄-Tetraeder läßt unterschiedlichste Anionengerüste zu. Die Selenonoborate bevorzugen, wie vorher schon erwähnt, die Ausbildung von Diselenidbrücken, so daß vornehmlich Anionenketten aus eckenverknüpften BSe₄-Tetraedern mit zusätzlichen Verknüpfungen über die Diselenidbrücken vorliegen.



Isolierte BS₄-Tetraeder konnten bislang nicht nachgewiesen werden, auch dimere oder trimere Einheiten, wie die der trigonal-planar koordinierten Bor-Schwefel/Selen-Verbindungen, sind nicht bekannt. Das kleinste isolierte Anion mit tetraedrischer Umgebung liegt im Pb₄B₄S₁₀ vor, welches aus vier BS₄-Einheiten unter Bildung eines kompakten, adamantanartigen [B₄S₁₀]^8--Anions entsteht. Die hohe formale Ladung wird dabei wahrscheinlich durch kovalente Anteile der PbS-Bindung gemindert.
Die weitere Kondensation von zehn BS₄-Tetraedern führt zum "Superadamantan", einem anderen wichtigen Strukturelement der Thioborate. Diese Makrotetraeder treten in der Bor-Schwefelchemie jedoch nicht isoliert, sondern ausschließlich in polymeren Verbänden auf.
In den Verbindungen Li_6+2x[B₁₀S₁₈]S_x (x = 2), Na₆B₁₀S₁₈ und Ag₆B₁₀S₁₈ existieren nebeneinander zwei sich durchdringende, dreidimensional vernetzte Gerüste aus [B₁₀S₁₆S_4/2]^6--Anionen, die nicht durch B-S-Bindungen miteinander verbunden sind, was sich am Beispiel des Li_6+2x[B₁₀S₁₈]S_x (x = 2) gut erkennen läßt. Ähnliche Verhältnisse liegen im Li₅B₇S₁₃ vor, in dem zusätzlich noch [B₄S₆S_4/2]^4--Adamantan-Einheiten in das dreidimensionale Netzwerk eingebaut werden. Eine etwas andere Art der Verknüpfung liegt im Li₉B₁₉S₃₃ vor. Hier sind zwei "Superadamantan"-Einheiten über ein gemeinsames BS₄-Tetraeder zu einem [B₁₉S₃₀S_6/2]^9--Anion verbunden.
Diesen hochpolymeren Thioboraten ist das  Vorhandensein von ausgedehnten Hohlräumen in der Kristallstruktur gemeinsam, in denen die Kationen relativ locker eingelagert sind. Deutlich erkennbar sind in diesen Verbindungen die Hohlräume, in denen das Lithium als Kation eingelagert ist. ⁷Li-NMR-Untersuchungen zeigen eine hohe Dynamik der kleinen Lithiumkationen in diesen Verbindungen  [23,40,47,55-61]. Das läßt auf eine Kationenleitfähigkeit  schließen, die sie für den Einsatz als Festkörperelektrolyte  interessant macht.

Neben diesen dreidimensionalen Netzwerken sind auch Schicht- und Kettenstrukturen der Thio- und Selenoborate mit tetraedrischer Schwefel- und Selenumgebung bekannt.
Die Verbindungen SrB₂S₄ und TlBS₂ bilden Schichten aus kondensierten BS₄-Tetraedern, in denen neben den Ecken- auch Kantenverknüpfungen  vorliegen. Dies führt zu sterisch anspruchsvollen B₂S₂-Vierringen, vergleichbar mit denen des B₂S₃, wo allerdings das Bor trigonal-planar von Schwefel umgeben ist.
In den Kristallstrukturen der Perchalkogenoborate RbBS₃, CsBS₃ und TlBS₃ sind benachbarte, eckenverknüpfte Tetraeder zusätzlich noch über eine Disulfidbrücke verbunden. CsBSe₃ ist isotyp zu diesen Perthioboraten: TlBSe₃ kristallisiert in einer anderen Raumgruppe, zeigt aber einen vergleichbaren Aufbau der Anionenkette.
Von den Verbindungen MBS₃ leitet sich der strukturelle Aufbau des K₂B₂S₇, K₂B₂Se₇ und Na₂B₂Se₇ sowie des Tl₃B₃S₁₀ und Cs₃B₃Se₁₀ ab. Hier wird in jeden zweiten bzw. dritten B₂S₃-Fünfring der Anionenketten ein weiteres Chalkogenid eingebaut, so daß ein B₂(S₂)₂-Sechring entsteht.

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d) Bindunsverhältnisse
An dieser Stelle lassen sich die Unterschiede in den Bindungslängen zwischen trigonal-planar und tetraedrisch von Schwefel umgebenem Bor am Beispiel des BaB₂S₄ verdeutlichen. Die mittleren Abstände betragen für die tetraedrische Koordination d(B_tetr-S) = 1,926 Å und für die trigonal-planare Koordination d(B_trig-S_cyc) = 1,823 Å sowie d(B_trig-S_exo) = 1,779 Å. Die Verringerung der Bindungslängen der trigonal-planar koordinierten B-S-Bindungen wird auf steigende -Bindungsanteile zurückgeführt. Diese Bindungslängen sind auch für die anderen Bor-Schwefel-Verbindungen charakteristisch.

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