B7 - Prof. Dr. H. Eckert
Strukturelles und dynamische Umfeld von Ionen in Glas
Trotz des hohen Interesses an nichtkristallinen Festkörperelektrolyten für Anwendungen in der Batterietechnik ist der Mechanismus der Ionenleitung in
diesen Materialien noch weitgehend unverstanden. Die Arbeitshypothese von Projekt B7 ist die Annahme, dass die Dynamik der Ionen in einer engen Wechselbeziehung
zu ihrem strukturellen und dynamischen Umfeld stehen. Zur Aufklärung dieser Zusammenhänge werden moderne Multipuls-NMR- Methoden eingesetzt, mit
Hilfe derer sich die von der Struktur beeinflussten statischen NMR-Wechselwirkungsparameter separieren lassen. Die verfügbaren Methoden wurden
weiterentwickelt, um über die Analyse der magnetischen Dipol-Dipol- Kopplungen quantitative Rückschlüsse auf die räumliche
Kationenverteilung und die Interaktionen zwischen den Kationen und den ladungskompensierenden anionischen Bindungsstellen im makromolekularen Netzwerk zu
gewinnen. Die Ergebnisse zeigen an, daß die Alkaliionen Li und Na in Silicatgläsern mit Alkalioxidgehalten < 30 mol% stark geclustert auftreten,
während in analogen Boratgläsern vergleichbarer Zusammensetzung die Kationenverteilung eher statistisch erscheint. Von besonderem Interesse ist der
sogenannte Mischkationeneffekt (MKE), der eine Behinderung des Ionentransports in solchen Gläsern beschreibt, die zwei unterschiedliche Ionensorten enthalten.
Da die NMR - Daten anzeigen, daß die beiden Kationensorten i.w. statistisch im Glas gemischt sind, spiegelt der MKE die Fehlanpassung zweier benachbarter
unterschiedlicher Kationen wider, die die Erfolgswahrscheinlichkeit eines Kationensprungs reduziert. Hochauflösende NMR Daten zeigen weiterhin an, daß
aufgrund von Kationen-Kationen - Wechselwirkungen zwischen unterschiedlichen Kationensorten zusätzlich sekundäre Fehlanpassungseffekte auftreten, die
die Beweglichkeit der Ionen zusätzlich reduzieren, und damit insbesondere bei geringen Fremdkationenkonzentrationen zu ausgeprägten MKE führen.
Neben der strukturellen Umgebung der Kationen im Glas interessiert auch ihr dynamisches Umfeld, d. h. die Möglichkeit einer Beeinflussung der
Kationendynamik durch lokale Bewegungsprozesse in ihrer Nachbarschaft. Dieser Effekt wird gegenwärtig mit komplementären dynamischen
NMR-Methoden an plastisch-kristallinen Modellsystemen untersucht, in welchen hochsymmetrische Anionen Rotationsdiffusion ausführen. Insbesondere die
17O NMR Linienformanalyse kann hierbei sehr spezifische Information über das anzuwendende Bewegungsmodell und die Austauschraten liefern. In
einer zweiten Stufe sollen diese Untersuchungen auf Gläser ausgedehnt werden, die ähnliche Spezies enthalten (z.B. AgI-Ag2SeO4).
Die Möglichkeit einer dynamischen Kopplung zwischen der Bewegung der Kationen und ihrem Umfeld besteht insbesondere auch in den polymeren Elektrolyten
(Salz in Polymer- Systeme), die sich durch hochflexible Polymerketten auszeichnen.
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