B5 - Prof. Dr. H. Eckert / Prof. Dr. A. Heuer / Dr. M. Vogel
Charakterisierung der Ionendynamik in kristallinen und glasigen Ionenleitern mittels mehrdimensionaler NMR-Methoden
Es kamen ein- und mehrdimensionale NMR Experimente sowie numerische Simulationsverfahren zum Einsatz, um die Dynamik der mobilen Ionen in kristallinen und
glasigen Festkörperelektrolyten zu studieren. Die Untersuchungen an kristallinen Systemen konzentrierten sich auf die Silberionenleiter
Ag7P3S11 und Ag5Te2Cl. 109Ag NMR Zwei-Zeiten-Korrelationsfunktionen zeigen
nicht-exponentielle Zerfälle, die sich mit Hilfe einer gestreckten Exponentialfunktion F(t) = exp[-(t/τ)β] mit ß 0.4 anpassen
ließen. Durch Messung von Drei-Zeiten-Korrelationsfunktion konnte modellfrei gezeigt werden, dass sich dieses nicht-exponentielle Relaxationsverhalten auf die
Existenz von dynamischen Heterogenitäten zurückführen lässt. Gleichzeitig erlaubten die Messungen den Rückschluss, dass in den
vorliegenden Systemen auf der Zeitskala der Umbesetzung der Silberplätze korrelierte Hin- und Rücksprünge von geringer Bedeutung sind. Eine
Auswertung von 109Ag NMR Vier-Zeiten-Korrelationsfunktionen ergab, dass die beobachteten dynamischen Heterogenitäten eine kurze Lebensdauer
besitzen. Die Ionen weisen also nach sehr wenigen Sprüngen eine zufällige neue Sprungrate aus der Verteilung auf. In 109Ag NMR- und
6Li NMR-Untersuchungen an Silber- und Lithiumphosphatgläsern wurde ein noch stärker nicht-exponentieller Abfall der
Zwei-Zeiten-Korrelationsfunktion festgestellt (0.2 < ß < 0.3). Für diese Gläser zeigt bereits die NMR-Linienform, die sich als Superposition eines
Subspektrums von langsamen Ionen und eines Subspektrums von schnellen Ionen verstehen lässt, die Existenz von dynamischen Heterogenitäten an. An
Hand der Messergebnisse von Drei- und Vier-Zeiten-Korrelationsfunktionen gelang es nachzuweisen, dass eine sehr breite, kontinuierliche Ratenverteilung vorliegt,
wobei die dynamischen Heterogenitäten auch in Gläsern kurzlebig sind. Diese experimentellen Ergebnisse sind in Einklang mit Resultaten von
molekulardynamischen Simulationen bei höheren Temperaturen. Insgesamt zeigen die durchgeführten Studien, dass sich der Mechanismus der
Ionendynamik in kristallinen und glasigen Materialien nicht grundlegend unterscheidet.
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