Sonderforschungsbereiche
Sonderforschungsbereich 458 - Ionenbewegung in Materialien mit ungeordneten Strukturen -
vom Elementarschritt zum makroskopischen Transport -
C2 - Prof. Dr. K. Funke

Platzwechsel, Fehlanpassung und Relaxation in festen Ionenleitern:
Leitfähigkeitsspektren und Modelle

Ziel des Teilprojekts ist es, auf der Grundlage experimenteller Leitfähigkeitsspektren Modelle für die Gesetzmäßigkeiten zu entwickeln, nach denen die korrelierten Sprungbewegungen der Ionen in ionischen Materialien mit ungeordneten Strukturen ablaufen. Die Ziele, die wir uns für die erste Förderungsperiode (2000 bis 2003) gesetzt hatten, wurden voll erreicht.

Zu den experimentellen Zielen gehörten Untersuchungen der frequenzabhängigen komplexen ionischen Leitfähigkeit an einer Reihe von Modellsystemen, zu denen u. a. der optimierte kristalline Ionenleiter Rubidiumsilberiodid in seinen Phasen alpha, beta und gamma gehört, ebenso wie die Phasen beta und gamma des berühmten Ionenleiters Silberiodid, sowie Natriumgermanat- und Natriumboratgläser verschiedener Zusammensetzungen. Die Experimente erstreckten sich jeweils über weite Frequenzbereiche, im Extremfall über 18 Dekaden, von 0.1 mHz bis 100 THz. Im Fall des Rubidiumsilberiodids ist es uns außerdem gelungen, den ionischen Halleffekt nachzuweisen und zu zeigen, dass die Hall-Beweglichkeit ebenso groß ist wie die Drift-Beweglichkeit, die man erhält, wenn man annimmt, dass alle Silberionen beweglich sind.

Das Konzept der Fehlanpassung und Relaxation (Concept of Mismatch and Relaxation, CMR) wurde sehr erfolgreich weiterentwickelt. Es gelang insbesondere, die zeitliche Entwicklung der Ionendynamik in zwei gekoppelten Differentialgleichungen so zu beschreiben, dass sich einerseits eine verblüffende Übereinstimmung mit den experimentellen Spektren ergibt und andererseits eine anschauliche Interpretation der in den Gleichungen gemachten Aussagen möglich ist. Dabei wurden insbesondere die folgenden Ziele erreicht.

1. Die im Impedanzgebiet vorliegenden Leitfähigkeitsspektren, die eine besonders hohe experimentelle Genauigkeit aufweisen, werden mit dem CMR genauer reproduziert als mit jedem anderen Modell.
2. Der mit steigender Frequenz beobachtete graduelle Übergang in ein Verhalten, bei dem die Leitfähigkeit proportional zur Frequenz ansteigt und bei fester Frequenz kaum noch von der Temperatur abhängt, wird richtig wiedergegeben.
3. Im Millimeter- oder Submillimeterwellengebiet gibt es ein thermisch aktiviertes Hochfrequenzplateau der Leitfähigkeit.
4. Die nicht Arrhenius-artige Temperaturabhängigkeit der Gleichstromleitfähigkeit fragiler ionischer Schmelzen wird richtig beschrieben und sinnvoll erklärt.
5. Das bei Temperaturen um und unter 100 K häufig beobachtete "Nearly Constant Loss" Verhalten wird auf lokale Bewegungen wechselwirkender Ionen zurückgeführt und erklärt. Ein entsprechendes Verhalten ist in Rubidiumsilberiodid bei 113 K experimentell nachgewiesen worden.
6. Das Niederfrequenzverhalten des Imaginärteils der Leitfähigkeit, d. h. des Realteils der Dielektrizitätsfunktion, wird richtig beschrieben. Dazu ist eine physikalisch sinnvolle Modifikation des CMR erforderlich, die mit der Einführung einer dritten Differentialgleichung gelingt.

In seiner gegenwärtigen Form wird das Modell als MIGRATION Concept bezeicht, wobei das Akronym die folgende Bedeutung hat: MIsmatch Generated Relaxation for the Accommodation and Transport of IONs.

Drittmittelgeber:

DFG

Beteiligte Wissenschaftler:

Dr. R.D. Banhatti, Dr. R. Belin, Dr. S. Brunklaus, HD Dr. C. Cramer, Prof. Dr. K. Funke, Dr. Y. Gao, Dr. B. Heimann, Ing. H. Kreiterling, C. Krieger, Dr. A. Mandanici, Dr. C. Martiny, Dr. A. Pradel, PD Dr. B. Roling, Dr. I. Ross, Dr. C. H. J. Stuhrmann, Dr. G. Taillades, Dr. M. Vering, HD Dr. D. Wilmer

Veröffentlichungen:

Funke, K., B. Heimann, M. Vering, D. Wilmer: Concept of Mismatch and Relaxation Explains DC and AC Conductivities of Fragile Glass-Forming Melts, J. Electrochem. Soc. 148, A395, 2001

Funke, K., D. Wilmer: Ion Dynamics in Solid Electrolytes Described by the Concept of Mismatch and Relaxation, Rad. Effects and Defects in Solids 155, 387, 2001

Stuhrmann, C.H.J., H. Kreiterling, K. Funke: Ionic Hall Effect Measured in Rubudium Silver Iodide, Phys.Chem.Chem.Phys. 3, 2557, 2001

Funke, K., C. Cramer: Amorphous Materials, Frequency-Dependent Ionic Conductivity, in: Encyclopedia of Materials: Science and Technology, K. H. J. Buschow, R. W. Cahn, M. C. Flemings, B. Ilschner, E. J. Kramer, S.  Mahajan eds., Vol. 1, 189, Elsevier, Oxford, 2001

Funke, K: Ionic Motion in Materials with Disordered Structures, BunsenMagazin 3/2001, 170, 2001

Cramer, C., S. Brückner, Y. Gao, K. Funke, R. Belin, G. Taillades, A. Pradel: Dynamics of Mobile Ions in Inorganic Glasses, J. Non-Cryst. Solids 307 - 310, 905, 2002

Funke, K., S. Brückner, C. Cramer, D. Wilmer: Dynamics of Mobile Ions in Solid Electrolytes - Conductivity Spectra and Concept of Mismatch and Relaxation, J. Non-Cryst. Solids, 307 - 310, 921, 2002

Stuhrmann, C. H. J., H. Kreiterling, K. Funke: Ionic Hall Effect Measured in Rubidium Silver Iodide, Solid State Ionics 154 - 155, 109, 2002

Funke, K., R.D. Banhatti, C. Cramer, D. Wilmer: Dynamics of Mobile Ions in Crystals, Glasses and Melts, Described by the Concept of Mismatch and Relaxation, Solid State Ionics 154 - 155, 65, 2002

Roling, B., K. Funke: Conductivity Spectra of Ion Conducting Materials: On the Physical Meaning of Different Scaling Approaches and of the BNN Relation, Recent Res. Devel. Non-Crystalline Solids 2, 299, 2002

Funke, K., R.D. Banhatti, S. Brückner, C. Cramer, C. Krieger, A. Mandanici, C. Martiny, I. Ross: Ionic Motion in Materials with Disordered Structures - Conductivity Spectra and the Concept of Mismatch and Relaxation, Phys.Chem.Chem.Phys. 4, 3155, 2002

Cramer, C., S. Brückner, Y. Gao, K. Funke: Ion Dynamics in Mixed Alkali Glasses, Phys.Chem.Chem.Phys. 4, 3214, 2002

Cramer, C., S. Brunklaus, Y. Gao, K. Funke: Dynamics of Mobile Ions in Single and Mixed Cation Glasses, J. Phys. Condensed Matter 15, 1, 2003

Funke, K., R.D. Banhatti: The MIGRATION Concept for Ionic Motion in Materials with Disordered Structures, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 756, EE 1.1.1, 2003