Sonderforschungsbereiche
Sonderforschungsbereich 458 - Ionenbewegung in Materialien mit ungeordneten Strukturen -
vom Elementarschritt zum makroskopischen Transport -
B7 - Prof. Dr. H. Eckert

Strukturelles und dynamisches Umfeld von Ionen in Glas

Trotz des hohen Interesses an nichtkristallinen Festkörperelektrolyten für Anwendungen in der Batterietechnik ist der Mechanismus der Ionenleitung in diesen Materialien noch weitgehend unverstanden. Die Arbeitshypothese von Projekt B7 ist die Annahme, dass die Dynamik der Ionen in einer engen Wechselbeziehung zu ihrem strukturellen und dynamischen Umfeld stehen. Zur Aufklärung dieser Zusammenhänge werden moderne Multipuls-NMR- Methoden eingesetzt, mit Hilfe derer sich die von der Struktur beeinflussten statischen NMR-Wechselwirkungsparameter separieren lassen. Insbesondere die Analyse der magnetischen Dipol-Dipol- Kopplungen erlauben spezifische Rückschlüsse auf die räumliche Kationenverteilung und die Interaktionen zwischen den Kationen und den ladungskompensierenden anionischen Bindungsstellen im makromolekularen Netzwerk. Bislang erhaltene Ergebnisse zeigen an, dass die Alkaliionen Li und Na in Silicatgläsern mit Alkalioxidgehalten < 30 mol% stark geclustert auftreten, während in analogen Boratgläsern vergleichbarer Zusammensetzung die Kationenverteilung eher statistisch erscheint. Von besonderem Interesse ist der sogenannte Mischkationeneffekt (MKE), der eine Behinderung des Ionentransports in solchen Gläsern beschreibt, die zwei unterschiedliche Ionensorten enthalten. Da die NMR - Daten anzeigen, dass die beiden Kationensorten i.w. statistisch im Glas gemischt sind, spiegelt der MKE die Fehlanpassung zweier benachbarter unterschiedlicher Kationen wider, die die Erfolgswahrscheinlichkeit eines Kationensprungs reduziert. Hochauflösende NMR Daten zeigen weiterhin an, dass aufgrund von Kationen-Kationen - Wechselwirkungen zwischen unterschiedlichen Kationensorten zusätzlich sekundäre Fehlanpassungseffekte auftreten, die die Beweglichkeit der Ionen zusätzlich reduzieren, und damit insbesondere bei geringen Fremdkationenkonzentrationen zu ausgeprägten MKE führen.

Neben der strukturellen Umgebung der Kationen im Glas interessiert auch ihr dynamisches Umfeld, d. h. die Möglichkeit einer Beeinflussung der Kationendynamik durch lokale Bewegungsprozesse in ihrer Nachbarschaft. Dieser Effekt wird gegenwärtig mit komplementären dynamischen NMR-Methoden an plastisch-kristallinen Modellsystemen untersucht, in welchen hochsymmetrische Anionen Rotationsdiffusionsion ausführen. Insbesondere die ¹⁷O NMR Linienformanalyse kann hierbei sehr spezifische Information über das anzuwendende Bewegungsmodell und die Austauschraten liefern. In einer zweiten Stufe sollen diese Untersuchungen auf Gläser ausgedehnt werden, die ähnliche Spezies enthalten (z. B. AgI-Ag₂SeO₄). Die Möglichkeit einer dynamischen Kopplung zwischen der Bewegung der Kationen und ihrem Umfeld besteht insbesondere auch in den polymeren Elektrolyten (Salz in Polymer- Systeme), die sich durch hochflexible Polymerketten auszeichnen.

Drittmittelgeber:

Deutsche Forschungsgemeinschaft

Beteiligte Wissenschaftler:

Prof. Dr. Hellmut Eckert, Dr. Jerry C. C. Chan, Dr. Eva Ratai, Dr. Michael Witschas, Dipl.-Chem. Stefan Elbers, Dipl.-Chem. Jan-Dirk Epping, Dipl.-Chem. Thorsten Torbrügge, Dipl.-Chem. Stefan Puls, Dipl.-Chem. Wenzel Strojek.

Veröffentlichungen:

Luis. J. Smith, Hellmut Eckert, Anthony K. Cheetham, Potassium Cation Effects on Site Preferences in the Mixed Cation Zeolite: Li, Na-chabazite, Chem. Mater. 13, 385   391 (2001).

Jerry C. C. Chan, Hellmut Eckert, High-Resolution ²⁷Al-¹⁹F Solid-State Double Resonance NMR Studies of AlF₃-BaF₂-CaF₂ glasses J. Noncryst. Solids 284, 16 - 21 (2001).

Michael Witschas, Hellmut Eckert, Hans Freiheit, Andrew Putnis, Gaby Korus, Martin Jansen, Anion Rotation and Cation Diffusion in Low-Temperature Sodium Orthophosphate: Results from Solid State NMR, J. Phys. Chem., 105, 6808 -  6816 (2001).

Volkmar Derstroff, Wolfgang Tremel, Guido Regelsky, Jörn Schmedt auf der Günne, Hellmut Eckert, Syntheses, Crystal Structures, and Solid State NMR Investigations of K₄M₂P₆S₂₅ and K₃M₂P₅S₁₈ (M = Ti, Sn), Solid State Sciences, 4, 731 - 745 (2002).

Henning Trill, Hellmut Eckert, Vojislav I. Srdanov, Topotactic Transformations of Sodalite Cages: Synthesis and NMR Study of Mixed Salt-Free and Salt-Bearing Sodalites, J. Am. Chem. Soc. 124, 8361 - 8370 (2002).

Eva Ratai, Jerry C.C. Chan, Hellmut Eckert, Local Coordination and Spatial Distribution of Cations in Mixed-Alkali Borate Glasses, Phys. Chem. Chem. Phys. 4, 3198 - 3208 (2002).

Rainer Pöttgen, Zhiyun Wu, Rolf-Dieter Hoffmann, Gunter Kotzyba, Henning Trill, Jürgen Senker, Dirk Johrendt, Bernd-Dieter Mosel, Hellmut Eckert, Intermetallic Lithium Compounds with Two- and Three-Dimensional Polyanions-Synthesis, Structure and Lithium Mobility, Heteroatom. Chem. 13, 506 - 513 (2002).

Hellmut Eckert, Eva Ratai, Thorsten Torbrügge, Michael Witschas, Quantifying Structural and Dynamic Disorder in Ionically Conducting Solid Solutions, in “Magnetic Resonance in Colloid and Interface Science”, NATO Science Series, Klüwer Academ. Publ. 15 - 41 (2002).

Sophia E. Hayes, Ronald A. Guidotti, William R. Even, Paula Hughes, Hellmut Eckert, ⁷Li-Solid State Nuclear Magnetic Resonance as a Probe of Lithium Species in Microporous Carbon Anodes, J. Phys. Chem. 2003, in Druck

Zhiyun Wu, Hellmut Eckert, Jürgen Senker, Dirk Johrendt, Gunter Kotzyba, Bernd D. Mosel, Henning Trill, Rolf-Dieter Hoffmann, Rainer Pöttgen, Ternary Stannides LiTSn₄(T=Ru,Rh, Ir) - Chemical Bonding and Physical Properties, J. Phys. Chem. B 107, 1943 - 1948 (2003).

Zhiyun Wu, Hellmut Eckert, Bernd D. Mosel, Manfred H. Möller, Rainer Pöttgen, Magnetic and Spectroscopic Properties of LiAuSn, Z. Naturforsch. 58b, 501 - 504 (2003).

Eva Ratai, Michael Janssen, Jan-Dirk. Epping, Jerry C. C. Chan, Hellmut Eckert, Local and Medium Range order in Alkali Borate Glasses: An Overview of Recent Solid State NMR Results, Phys. Chem. Glasses 2003, in press.

Henning Trill, Hellmut Eckert, Vojislav I. Srdanov, Mixed halide sodalite solid solution systems. Hydrothermal synthesis and structural characterization by solid state NMR, J. Phys. Chem., 2003, in press.