Charakterisierung der Ionendynamik in kristallinen und
glasigen Ionenleitern mittels mehrdimensionaler NMR-Methoden

Es kommen ein- und mehrdimensionale ¹⁰⁹ Ag-NMR-Experimente zum Einsatz, um die Dynamik von Ag⁺-Ionen in Festkörperelektrolyten zu studieren. Im einzelnen wurden polykristallines Ag₇P₃S₁₁ sowie Gläser der Zusammensetzung (AgI)_x-Ag₄P₂O₇)_(1-x) und (AgI)_x-(AgPO₃)_(1-x) untersucht. Die dominante ¹⁰⁹Ag-NMR-Wechselwirkung ist für diese Verbindungen die chemische Verschiebung an den verschiedenen Silberplätzen. Im Fall des Kristalls Ag₇P₃S₁₁ führen bei Temperaturen 200-230K Platzwechselschritte der Ag⁺-Ionen auf der Mikrosekunden-Zeitskala zu Linienformänderungen in den ¹⁰⁹Ag-NMR-Spektren. Für T < 200K, d.h. für Zeitkonstanten im ms- und s-Bereich, kann diese Bewegung mit Hilfe der zweidimensionalen (2D) ¹⁰⁹Ag-NMR studiert werden. So beobachtet man nicht-exponentielle Abfälle der Zwei-Zeiten-Korrelationsfunktion F^sin(t)=w t_p)sin(wt)t_p)>, die sich mit einer gestreckten Exponentialfunktion F(t)=exp(-(t/t)^b) und b = 0.4 anpassen lassen. Dabei folgt die Temperaturabhängigkeit der mittleren Korrelationszeit einem Arrhenius-Gesetz (E_a=0.38 eV). Für die verschiedenen Silberphosphatgläser lassen sich die ¹⁰⁹ Ag-NMR-Spektren in einem bestimmten Temperaturbereich als temperaturabhängige, gewichtete Superposition eines statischen und eines bewegungsverschmälerten Spektrums beschreiben. Folglich existieren auf der Mikrosekunden-Zeitskala der NMR-Spektren sowohl mobile als auch immobile Ag⁺-Ionen. Die Korrelationsfunktionen F_sin(t) der Gläser sind durch einen extrem gestreckten Abfall auf Null gekennzeichnet (0.15<b<0.4). Die beobachtete Linienform der ¹⁰⁹ Ag-NMR-Spektren wird somit nicht durch zwei verschiedene Silberspezies hervorgerufen, sondern vielmehr durch eine sehr breite Verteilung von Korrelationszeiten G(log(t)) für die Ag⁺-Bewegung, d.h. durch dynamische Heterogenitäten. Letzteres wird durch Messungen von Vier-Zeiten-Korrelationsfunktionen bestätigt, in denen es gelingt, ein langsames Subensemble von Ag⁺-Ionen zu selektieren.

Drittmittelgeber:

DFG

Beteiligte Wissenschaftler:

Prof. Dr. Hellmut Eckert, Prof. Dr. Andreas Heuer, Dr. Michael Vogel, Dipl.-Chem. Christian Brinkmann