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Polyoxometallate und ihre Anwendung in der Oxidationskatalyse

Beteiligte Wissenschaftler: Dr. Daniel Drewes, Prof. Dr. Bernt Krebs

Chemie der Polyoxometallate
Unter Polyoxometallaten versteht man im allgemeinen Metall-Sauerstoff-Cluster, die vorwiegend von den Elementen Molybdän und Wolfram in ihren höchsten Oxidationsstufen gebildet werden. In allen Polyoxometallaten sind die Metallatome durch Sauerstoffatome verbrückt. Polyoxometallate bzw. Polyoxoanionen werden in zwei Gruppen klassifiziert: Isopolyanionen bestehen nur aus einem metallischen Element sowie Sauerstoff, in Heteropolyanionen hingegen liegen ein oder mehrere weitere Elemente vor. Über 70 Elemente aus allen Gruppen des Periodensystems - mit Ausnahme der Edelgase - sind mittlerweile als Heteroatome in Polyoxometallaten bekannt.
1933 konnte Keggin erstmals anhand von Röntgenpulveraufnahmen des H3[PW12O40] die Struktur eines Polyoxometallates aufklären. Heteropolyanionen dieses Strukturtyps werden heute allgemein als Keggin-Anionen bezeichnet. Ein wesentlicher Teil der Forschung an Polyoxometallaten beschäftigt sich mit der Keggin-Struktur und ihren Defektstrukturen; zahlreiche Heteropolyanionen enthalten Fragmente des Keggin-Anions. Die Defektstrukturen der Keggin-Anionen können mit vielen Metallen Cluster unterschiedlicher Größe bilden. Die meisten der bekannten Strukturen enthalten etwa zwanzig Polyatome, es konnten aber auch Cluster mit zum Teil über 100 Polyatomen dargestellt werden. Die Darstellung übergangsmetallsubstituierter Polyoxoanionen stellt einen wichtigen Arbeitsschwerpunkte der Polyoxometallat-Gruppe dar. Die Abbildung zeigt ein [(M(H2O))3(XW9O33)2]n- - Anion, das zwei (XW9O33)m- - Keggin - Defektfragmente enthält.

In den letzten Jahren erlangte die Verbindungsklasse der Polyoxometallate zunehmende Bedeutung im Bereich der Oxidations- und Säurekatalyse. Zahlreiche Heteropolyverbindungen werden bereits erfolgreich als effektive Katalysatoren in unterschiedlichsten Industrieprozessen eingesetzt. Zu den am intensivsten untersuchten katalytischen Prozessen zählt die Epoxidierung von Alkenen mit Wasserstoffperoxid als Sauerstoffdonor. Dabei kann festgestellt werden, daß vor allem die Katalysatorstruktur sowie die Art und Anzahl der substituierten Übergangsmetalle einen großen Einfluß auf die katalytische Aktivität ausüben können. Die in unserer Arbeitsgruppe synthetisierten Polyoxowolframate haben sich als effektive Katalysatoren erwiesen. Über die ablaufenden Katalysemechanismen bestehen jedoch nach wie vor große Unklarheiten. Deshalb ist die Synthese und Strukturaufklärung neuartiger Polyoxometallate sowie deren anwendungsbezogene Untersuchung und der Vergleich mit bisherigen Ergebnissen von großer Bedeutung.

Abbildung: Über Kaliumionen verbrückte Schicht aus [(VO)3(AsW9O33)]12- - Anionen

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Kooperationspartner

Prof. Dr. Dirk Volkmer, Universität Ulm ( vormals Universität Bielefeld)
Dr. Dirk G. Kurth, Max-Planck-Institut für Kolloid- und Grenzflächenforschung
Priv.-Doz. Dr. Dirk Andrae, Universität Bielefeld

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Veröffentlichungen

  • D. Drewes, B. Krebs
    "Lanthanoidhaltige Komplexe monovakanter Keggin- und Dawson-Polyoxoanionen"
    Z. Naturforsch. 2006, angenommen.

  • D. Drewes, B. Krebs
    "Synthesis and Structure of a Novel Type of Polyoxomolybdate Lanthanide Complex: [(Ln(H2O)6)2(TeMo6O24)]"
    Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, angenommen.

  • D. Drewes, E. M. Limanski, B. Krebs
    "The first Sandwich-Type Heteropolytungstates consisting of trivacant Gallium(III) substituted Keggin Fragments"
    Eur. J. Inorg. Chem. 2005, 1542.

  • D. Drewes, E. M. Limanski, B. Krebs
    "The Anderson-Type Anion (TeMo6O24)6- - A Multidentate Ligand for Trivalent Rare Earth Cations"
    Eur. J. Inorg. Chem. 2004, 4849.

  • D. Drewes, G. Vollmer, B. Krebs
    "Synthesis and Structural Characterization of a Novel Type of Heteropolyanion: [Sb4Mo12(OH)6O48]10-"
    Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 2573.

  • D. Drewes, E. M. Limanski, B. Krebs
    "Synthesis and Crystal Structure of the Tetra-nickel Substituted [Ni4(H2O)2(AsW9O34)2]10- polyoxoanion"
    Z. Naturforsch. 2004, 59b, 980

  • D. Drewes, E. M. Limanski, and B. Krebs
    "A Series of novel Lanthanide Polyoxometalates: Condensation of Building Blocks Dependent on the Nature of Rare Earth Cations"
    Dalton Trans. 2004, 2087

  • K. Burgemeister, D. Drewes, E. M. Limanski, I. Küper, and B. Krebs
    Formation of Large Clusters through Reaction of Lanthanide Cations with Heptamolybdate.
    Eur. J. Inorg. Chem. 2004, 2690

  • E. M. Limanski, D. Drewes und B. Krebs
    Sandwichartige Polyoxowolframate mit Indium(III) als Heteroatom - Synthese und Charakterisierung der ersten Vertreter einer neuen Familie von Anionen.
    Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 523

  • D. Drewes, E. M. Limanski, M. Piepenbrink, B. Krebs
    "Neue Heteropolyanionen des Wolframs mit Vanadium(IV) als Heterotatom"
    Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 58

  • E. M. Limanski, D. Drewes, E. Droste, R. Böhner u. B. Krebs
    "Syntheses and X-ray characterisation of Novel Tellurium-substituted Lacunary Polyoxotungstates containing VIV, CoII, NiII, ZnII as Heteroatoms"
    J. Mol. Struc. 2003, 656, 17

  • D. Volkmer, B. Bredenkötter, J. Tellenbröker, P. Kögerler. D. G. Kuth, P. Lehmann, H. Schnablegger, D. Schwahn, M. Piepenbrink u. B. Krebs
    "Structure and Properties of the Dendron-Encapsulated Polyoxometalate (C52H60NO12)12[(Mn(H2O))3(SbW9O33)2] , a First Generation Dendrizyme "
    J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 10489

  • E. M. Limanski, M. Piepenbrink, E. Droste, K. Burgemeister u. B. Krebs
    "Syntheses and X-ray Characterization of Novel [M4(H2O)2(XW9O34)2]n- (M = FeIII, X = FeIII,M = CuII, X = CuII ) Polyoxotungstates"
    J. Cluster Sci. 2002, 13, 369

  • M. Piepenbrink, M. U. Triller, N. H. J. Gorman u. B. Krebs
    "Bridging the Gap between Polyoxometalates and Classic Coordination Compounds: A novel type of Hexavanadate Complex"
    "Der Brückenschlag von Polyoxometallaten zu Klassischen Koordinationsverbindungen: Ein Neuartiger Hexavanadat-Komplex"
    Angew. Chem. 2002, 114, 2633
    Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 2523

  • M. Piepenbrink, E. M. Limanski u. B. Krebs
    "Neue Heteropolyanionen des M2X2W20-Typs mit Antimon(III) als Heteroatom"
    Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 1187

  • B. Krebs, E. Droste and M. Piepenbrink
    "Syntheses and Crystal Structure Studies of Novel Selenium- and Tellurium - Substituted Lacunary Polyoxometalates"
    in: "Polyoxometalate Chemistry", Kluwer Academic Publishers 2001, M. T. Pope u. A. Müller, 8

  • E. Droste, M. Piepenbrink, G. Vollmer u. B. Krebs
    "Novel Keggin-Stannato(II)tungstates with Lone-Pair Assembling Atoms. Syntheses, Crystal Structure and Spectroscopic Studies"
    C. R. Acad. Sci. II 2000, C3, 205

  • I. Loose, E. Droste, M. Bösing, H. Pohlmann, M. H. Dickmann, C. Rosu, M. T. Pope, B. Krebs
    "Heteropolymetalate Clusters of the Subvalent Main Group Elements BiIII and SbIII "
    Inorg. Chem. 1999, 38, 2688

  • M. Bösing, B. Krebs, B. Nestler, M. Seebach, G. Rheinhardt, M. Wohlers u. U. Dingerdissen
    "Low-Temperature Bleaching with Inorganic Manganese Containing Catalysts"
    Appl. Catalysis 1999, 184, 273

  • M. Bösing, A. Nöh, I. Loose und B. Krebs
    "Highly Efficient Catalysts in Directed Oxygen Transfer Processes: Synthesis, Structures of Novel Manganese-Containing Heteropolyanions and Applications in Regioselective Epoxidation of Dienes with Hydrogen Peroxide."
    J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 7252

  • J. E. A. Wolff, K. P. Pascha, H. Poppenburg, R. Anderson, C. Thülig, B. Krebs
    "Effect of Polyoxoanions on Malignant Glioma Cells"
    Anti-Cancer Drugs 1998, 9, 803

  • C. Schoberl, R. Böhner, B. Krebs, C. Müller, A. Barnekow
    "A new polyoxometalate complex inhibits retrovirus encoded reverse transcriptase activity in vitro and in vivo"
    Int. J. Oncology 1998, 12, 153

  • B. Krebs, I. Loose, M. Bösing, A. Nöh und E. Droste
    "Novel polymeric heteropolytungstates and molybdates."
    C. R. Acad. Sci. Paris, Série IIc 1998, 1, 351

  • M. Bösing, I. Loose, H. Pohlmann und B. Krebs
    "New Strategies for the Generation of arge Heteropolymetalate Clusters: The b-B-SbW9 Fragment as a Multifunctional Unit."
    Chem Eur. J. 1997, 3, 1232

  • I. Loose, M. Bösing, R. Klein, B. Krebs, R. P. Schulz und B. Scharbert
    "Synthesis, structure of polymeric cobalt-containig heteropolytungstates and their applications in oxidation catalysis."
    Inorg. Chim. Acta 1997, 263, 99

  • M. Bösing, C. Thülig, R.B. Neder, M. Burghammer, T. Grasl, F. Rogel, B. Krebs, H. Schulz u. A. Kvick
    "X-ray investigations of Sb Polyoxometalates"
    Z. Kristallogr. (Suppl.) 1996, 11, 76

  • B. Krebs
    "Novel Transition Metal Heteropolymetalates and Derivatives: Structural Chemistry, Biological and Catalytic Relevance"
    in: Bioinorganic Chemistry - An Inorganic Perspective of Life (D. Kessissoglou, Ed.) Kluwer Acad. Publ., Dordrecht 1995, 359

  • C. Thülig, R. Klein u. B. Krebs
    "Neue selenhaltige Polyoxoanionen: (Me4N)7Na[Se2V2W16O60]·21H2O und K9Na[Cu3Se2W18O66(H2O)]·18H2O"
    Z. Kristallogr. (Suppl.) 1995, 9, 229

  • R. Böhner, H. Pohlmann, B. Krebs
    "Synthesis and Crystal Structure of new Polyoxotungstates with Antimony(III)"
    Z. Kristallogr. (Suppl.) 1994, 8, 262

  • B. Krebs, R. Klein
    "Synthesis and Stuctural Chemistry of Novel Heteropolymolybdates and -Tungstates"
    in: Polyoxometalates: From Platonic Solids to Anti-retroviral Activity A. Müller, M. T. Pope., Eds. Kluwer Acad. Publ., Dordrecht 1994, 41

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