Forschungsfeld A: Synthese und Selbstorganisation

„On-surface“ Synthese von parallel ausgerichteten W-förmigen Nanographen-Streifen.

Koordinator: Bart Jan Ravoo, Organisch-Chemisches Institut

Nach dem Vorbild der Natur werden komplexe Materialien durch einen hierarchischen „bottom-up“ Aufbauprozess aus vielen unterschiedlichen molekularen Bausteinen erzeugt. Die präzise und dabei dynamische Anordnung der molekularen Komponenten in Raum und Zeit definiert die Struktur und Funktion der erzielten Materialien. In diesem Forschungsfeld kommen sowohl etablierte Ansätze aus der organischen, supramolekularen und makromolekularen Chemie, als auch neu zu entwickelnde Verfahren zur Anwendung. Einschlägige neue Methoden zur Synthese von weichen Nanomaterialien, welche im SoN bearbeitet werden, sind a) die Herstellung von neuartigen maßgeschneiderten synthetischen und biologischen molekularen Bausteinen, b) die Synthese von 2D Materialien an Oberflächen, sowie c) die Integration von „bottom-up“ und „top-down“ Methoden zur Erzeugung strukturierter Oberflächen.

Quelle: “Electronic Structure of Spatially Aligned Graphene Nanoribbons on Au(788).” S. Linden, D. Zhong, A. Timmer, N. Aghdassi, J. H. Franke, H. Zhang, X. Feng, K. Müllen, H. Fuchs, L. Chi, H. Zacharias, Phys. Rev. Lett. 108, 216801 (2012)



Funktionalisierung der mit Goldpunkten strukturierten Oberfläche durch verschiedene organische Moleküle.

Lifeng Chi, Physikalisches Institut:
Nanostrukturierte biochemische Oberflächen

Strukturierte Oberflächen einer mikro- bzw. nanoskaligen Größenordnung erwiesen sich als besonders wertvolle Plattform zur Zellimmobilisierung im Bereich des Molekularen Engineering. Ein gesteigertes Interesse gilt dabei der Untersuchung des Einflusses strukturierter Oberflächen auf das Zellverhalten, zu dem u. a. die Zelladhäsion, Zelldifferenzierung und Zellproliferation zählen. Das Ziel dieser Studien ist die Erschaffung einer biomimetischen Umgebung definierter chemischer und physikalischer Eigenschaften, um ein tieferes Verständnis über die Interaktionen von Zellen mit ihrer Umgebung zu erhalten.

Unsere Gruppe ist überaus erfahren in der Herstellung mikro- und nanostrukturierter Oberflächen mithilfe von „bottom-up“ und „top-down“ Methoden sowie der Kombination beider Strategien und der weiteren chemischen Modifikation der Oberflächen. Durch die Verwendung einer Oberflächenstrukturierung ist unsere Gruppe seit einigen Jahren dazu in der Lage einen wesentlichen Einfluss der Struktur auf das Zellverhalten festzustellen. Zum Beispiel zeigten Osteoblasten, phytopathogene fungi Magnaporthe Grisea und Pucinnia Graminis Zellen eine eindeutige topographische Ausrichtung entlang der durch Langmuir-Blodgett Lithographie (LBL) erzeugten Oberflächenstrukturierung; menschliche embryonale Stammzellen (hESC), die dazu in der Lage sing in drei Keimblätter zu differenzieren, differenzieren bevorzugt nach der neuronalen Zellabstammung auf linear strukturierten Oberflächen; das Wachstum einiger Krebszellen auf strukturierten Oberflächen kann wirksam unterdrückt werden.

In zukünftigen Arbeiten wollen wir uns auf das Verhalten embryonischer Stammzellen und Krebszellen auf strukturierten aber auch chemisch modifizierten Oberflächen fokussieren, was in Kollaboration mit dem Max-Planck-Institut für molekulare Biomedizin (MPI Münster) sowie medizinischen/biologischen Gruppen der WWU erfolgen wird. Des Weiteren ist die Untersuchung durch die Anwendung äußerer Kräfte, wie mechanischer Kräfte oder elektrischer Felder, geplant. Basierend auf dem Verständnis der Mechanismen hinter diesen Effekten soll die langfristige Zielsetzung die Entwicklung von Oberflächen bzw. Grenzflächen für eine klinische Anwendung in der regenerativen Medizin umfassen.

Relevante Vorarbeiten:

  1. “Tunable organic hetero-patterns via molecule diffusion control.” H. Wang, W. Wang, L. Li, M. Hirtz, C. G. Wang, Y. Wang, Z. Xie, H. Fuchs, L. Chi, Small 2014, 10, 3045-3049.
  2. “Addressable organic structure by anisotropic wetting.” W. Wang, C. Du, L. Li, H. Wang, C. Wang, Y. Wang, H. Fuchs, L. Chi, Adv. Mater. 2013, 25, 2018-2023.
  3. “Patterned nucleation control in vacuum deposition of organic molecules.” W. C. Wang, D. Y. Zhong, J. Zhu, F. Kalischewski, R. F. Dou, K. Wedeking, Y. Wang, A. Heuer, H. Fuchs, G. Erker, L. F. Chi, Phys. Rev. Lett. 2007, 98, 225504.

Quelle: “Tunable multicolor ordered patterns with two dye molecules.” W. Wang, C. Du, H. Bi, Y. Sun, Y. Wang, C. Mauser, E. Da Como, H. Fuchs, L. Chi, Adv. Mater. 2010, 22, 2764-2769.


Schematisches Modell eines minimalen Selbstreplikationszyklus.
© A. Dieckmann (2009)

Nikos Doltsinis, Institut für Festkörpertheorie:
Multiskalen-Simulation selbstreplizierender Systeme

Rationale Kontrolle von Zellwachstum: Die Grundvoraussetzungen der molekularen Selbstreplikation - ein wesentliches Merkmal von lebenden Organismen - soll anhand künstlicher organischer selbstreplizierender Systeme untersucht werden. Hierbei werden die Bausteine der Selbstreplikatoren möglichst klein gewählt, um sie durch quantenchemische Rechnungen und Molekulardynamik-Simulationen erschließen zu können. Durch systematische chemische Variation sollen Erkenntnisse für das rationale Design effizienter Replikatoren gewonnen werden.

Relevante Vorarbeiten:

  1. “Elucidating the origin of diastereoselectivity in a self-replicating system: Selfishness vs. altruism.” A. Dieckmann, S. Beniken, C. D. Lorenz, N. L. Doltsinis, G. von Kiedrowski, Chem. Eur. J. 2011, 17, 468-480.
  2. “Unravelling a fulvene based replicator: Experiment and theory in interplay.” A. Dieckmann, S. Beni-ken, C. D. Lorenz, N. L. Doltsinis, G. von Kiedrowski, J. Syst. Chem. 2010, 1, 10.

Quelle: A. Dieckmann 2009


Harald Fuchs, Physikalisches Institut:
Oberflächenunterstützte chemische Reaktionen: Chemie jenseits des Reagenzglases

Eine Vielzahl von Ansätzen zur Kontrolle der Struktur und der Ausbeute chemischer Reaktionen wurde bereits untersucht. Mithilfe von Stereochemie, die auf enantioselektiven Reaktionen und Chiralität beruht, und molekularen Erkennungsprozessen, die der Schlüssel zu allen biologischen Prozessen der Selbstorganisation und damit zum Aufbau komplexer mehrstufiger Systeme sind, ist es möglich hochspezifisch chemische Produkte zu entwerfen. Ihre Synthese basiert auf Reaktionen, die spezielle geometrische Bedingungen erfordern, um z. B gezielt mehrfach Bindungen nach dem Schlüssel-Schloss-Prinzip zu knüpfen, die jedoch üblicherweise nicht auf spiegelsymmetrische Systeme oder zur Bildung einer einfachen Bindung anwendbar sind. Neben diesen Konzepten, die bereits eine breite Anwendung in der konventionellen Nasschemie finden, gibt es zwei weitere jedoch weit weniger erforschte Effekte, zum einen die Kooperativität/Synergie, die gewisse Helfersysteme benötigt (das bekannteste ist der Katalysator), und zum anderen der Einfluss von Dimensionalität bzw. räumlicher Begrenzung. Eine Kombination beider Effekte ist schließlich noch weniger untersucht.

Idealerweise könnten diese beiden Konzepte, die unter konventionellen Reagenzglasbedingungen nicht funktionieren, auf reinen Oberflächen unter hochkontrollierten Vakuumbedingungen untersucht werden. Die lokale Oberflächenstruktur kann z. B. aus einem metallischen Einkristall einer einfachen kristallographischen Struktur oder einer durch eine Oberflächenrekonstruktion hervorgerufene Nanostrukturierung bestehen und hat einen großen Einfluss auf die Reaktivität der molekularen adsorbierten Reaktanden. Des Weiteren kann bereits vor der Reaktion in der Anwesenheit der molekularen Bausteine eine selbstständige Neuordnung der Oberfläche hervorgerufen werden. Räumlich betrachtet führt dies zu optimalen Bedingungen für die molekularen Edukte, sodass selbst unter anderen Bedingungen nicht favorisierte Reaktionen an der Oberfläche bevorzugt ablaufen. Nach diesem Prinzip können beispielsweise chemische Reaktionen innerhalb eindimensionaler Kanäle oder zweidimensionaler Bereiche vollständig und selbstkonsistent ablaufen, sodass das gesamte System (Moleküle + Oberfläche) ohne das Einwirken lokaler äußerer Einflüsse sein globales Minimum in der energetischen Hyperebene findet. Kinetische und thermodynamische Effekte können zur Feinabstimmung ausgenutzt werden. Erste Experimente zeigten, dass die Reaktivität von eher einfachen, üblicherweise nicht reaktiven aliphatische Systemen bereits bei recht milden Bedingungen erheblich gesteigert werden kann, was z. B. im Bereich der CH-Aktivierung von großem Nutzen sein kann.

Das Konzept zur Anwendung kooperativer bzw. synergetischer Oberflächenchemie und seiner Untersuchung auf Einzelmolekülebene steht noch ganz am Anfang und es bedarf einer intensiven Kooperation zwischen Oberflächenphysik, die es erlaubt die chemischen Zustände während und nach der Reaktion durch spektroskopische und mikroskopische Techniken aufzuzeichnen, und präparativer sowie theoretischer Chemie.

Quelle: H.Fuchs


POPC/POPS Lipid Doppelschichten erzeugt durch Vesikelausbreitung auf Mica.

Volker Gerke, Institut für Medizinische Biochemie, ZMBE:
Membran/Zytoskelett-Dynamik bei der Zellmigration auf definierten Oberflächen

Die Migration von Zellen auf zweidimensionalen Substraten wird im Wesentlichen durch Interaktionen zellulärer Integrinrezeptoren mit Komponenten der extrazellulären Matrix gesteuert. Neben dieser zweidimensionalen Migration gibt es die Fortbewegung von Zellen in dreidimensionaler Umgebung, die vermutlich in Geweben und im Verlauf der Embryonalentwicklung von hoher Relevanz ist. In beiden Fällen, zwei- sowie dreidimensionale Zellmigration, spielt das zelluläre Aktomyosinsystem für die gerichtete Fortbewegung eine übergeordnete Rolle. Einerseits ermöglicht es die Ausbildung von Lamellipodien am Vorderende und die effektive Kontraktion am rückwärtigen Ende der migrierenden Zelle. Andererseits führt eine selektive Regulation der Verbindung des kortikalen Aktomyosinnetzwerks mit der Plasmamembran zur Ausbildung von Membranausstülpungen (blebs), die von besonderer Bedeutung für die Migration im Gewebe zu sein scheinen. Zahlreiche Proteine und Proteinkomplexe steuern die hier relevante Verknüpfung des Aktinzytoskeletts mit der Plasmamembran, u.a. Mitglieder der Ezrin-Radixin-Moesin (ERM) Familie, die eine direkte Brücke zwischen Aktinfilamenten und Lipiden der Plasmamembran schlagen können. Wir wollen mit Hilfe geeigneter Modellsysteme (festkörperunterstützte Matrizes) den Übergang von einer zweidimensionalen zu einer dreidimensionalen Umgebung nachstellen und untersuchen, ob und wie sich das Zellmigrationsverhalten bei diesem Übergang ändert. Insbesondere soll die Verteilung und Aktivierung von ERM Proteinen mit Hilfe fluoreszenzmikroskopischer Verfahren analysiert werden.

Relevante Vorarbeiten:

  1. “Modes of ezrin-membrane interaction as a function of PIP2 binding and pseudophosphorylation.” V. Shabardina, C. Kramer, B. Gerdes, J. Braunger, A. Cordes, J. Schäfer, I. Mey, D. Grill, V. Gerke, C. Steinem, Biophys J. 2016, 110, 2710-2719.
  2. “Ezrin interacts with the scaffold protein IQGAP1 and affects its cortical localization.” R. C. Nammalwar, A. Heil, V. Gerke, Biochim. Biophys. Acta 2015, 1853, 2086-2094.
  3. “Characterization of the Ca2+-regulated ezrin-S100P interaction and its role in tumor cell migration.” J. Austermann, A. R. Nazmi, C. Müller-Tidow, V. Gerke, J. Biol. Chem. 2008, 283, 29331-29340.

Quelle: “Phosphatidylserine Membrane Domain Clustering Induced by Annexin A2/S100A10 Heterotetramer.” M. Menke, V. Gerke, C. Steinem, Biochemistry 2005, 44, 15296-15303.


Zahlreiche Eigenschaften machen modifizierte Nanopartikel attraktiv für die Katalyse
© Quelle: F. Glorius

Frank Glorius, Organisch-Chemisches Institut:
Funktionalisierte Nanopartikel

Fokus der Arbeitsgruppe Gruppe Glorius im Rahmen des SoN ist die gezielte Synthese und Charakterisierung von Metall- und Metalloxidnanopartikel und deren Anwendung in wichtigen, insbesondere asymmetrischen Katalysereaktionen.

Obwohl das Gebiet der homogenen asymmetrischen Katalyse (Nobelpreis für Chemie 2001) weit entwickelt ist, sind nur die wenigsten dieser Reaktionen im industriellen Umfeld/Maßstab nutzbar. Probleme stellen hohe Kosten, mangelhafte Raum-Zeit-Ausbeute, geringe Robustheit und Anwendungsbreite sowie Probleme bei Reinigung und Wiedergewinnung/Recycling. Im Bereich der heterogenen Katalyse hingegen, die industriell sehr populär ist, mangelt es jedoch an asymmetrischen Varianten. Verantwortlich für diesen Mangel ist das häufig geringe Verständnis der heterogenen Katalyse (black box-Systeme) und die nur geringe strukturelle Manipulierbarkeit.

Nanopartikel (NP) könnten nun einen interessanten Ansatz darstellen, um eine Brücke zwischen homogener und heterogener Katalyse zu schlagen. Aufgrund der geringen Größe liegt hierbei ein hohes Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnis vor, was ein Grund für hohe chemische/katalytische Aktivität ist. Zudem lassen sich NP strukturell beeinflussen, sowohl während ihrer Synthese als auch danach. Die Verwendung chiraler organischer Moleküle (chiraler Modifikatoren) zur Veränderung der Oberfläche und Erzeugung kompetenter Katalysatoren für die asymmetrische Katalyse ist ein noch recht junges und wenig erforschtes Gebiet. Der Modifikator sollte fest an das NP binden, die katalytische Aktivität erhöhen (aktives Prinzip) und durch aktivierende Wechselwirkung mit den Substraten zu hohen Aktivitäten und Enantioselektivitäten führen. Weiterhin sollten idealerweise das NP stabil sein und kein Metall verlieren, Grundlage für ein dauerhaftes Recycling des Katalysators. Mit unserer Arbeit wollen wir durch systematische Untersuchung von NP-Synthese, verschiedener chiraler Modifikatoren und Reaktionen und der zugrundeliegenden Mechanismen dieses ökonomisch und ökologisch äußerst wichtige, noch junge Forschungsgebiet voranbringen.

Relevante Vorarbeiten:

  1. “Asymmetric Nanocatalysis: N-Heterocyclic Carbenes as Chiral Modifiers of Fe3O4/Pd nanoparticles.” K. V. S. Ranganath, J. Kloesges, A. H. Schäfer, F. Glorius, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 7786-7789; Angew. Chem. 2010, 122, 7952-7956.
  2. “Modular Bidentate Hybrid NHC-Thioether Ligands for the Stabilization of Palladium Nanoparticles in Various Solvents.” A. Rühling, K. Schaepe, L. Rakers, B. Vonhören, P. Tegeder, B. J. Ravoo,* F. Glorius*, Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 5856-5860; Angew. Chem. 2016, 128, 5950-5955.
  3. “Ballbot-type motion of N-heterocyclic carbenes on gold surfaces.” G. Wang, A. Rühling, S. Amirjalayer, M. Knor, J. B. Ernst, C. Richter, H.-J. Gao, A. Timmer, H.-Y. Gao, N. L. Doltsinis, F. Glorius*, H. Fuchs*, Nat. Chem. 2017, 9, 152-156.

Quelle: F.Glorius


© [3]

Svetlana Gurevich, Institut für Theoretische Physik:
Evolution von Oberflächengeometrien durch Selbstorganisation

Offene Systeme fern vom Gleichgewicht sind in der Lage, spontan zeitliche, räumliche, raumzeitliche und funktionale Strukturen zu bilden. Beispiele sind hydrodynamische Instabilitäten, chemische Reaktionen bei Diffusion sowie Lasersysteme. Dissipative Selbstorganisationsprozesse spielen eine zentrale Rolle bei Wachstumsprozessen sowohl in der unbelebten als auch der belebten Natur. Zu erwähnen sind hierbei dynamische Vorgänge im Zytoskelett einer einzelnen Zelle, die mit Änderungen ihrer Oberfläche verknüpft sind, als auch Wachstumsprozesse und morphologische Instabilitäten von Zellverbänden, etwa beim Tumorwachstum.

Die Arbeitsgruppe ‚Selbstorganisation und Komplexität‘ am Institut für Theoretische Physik der WWU Münster beschäftigt sich mit der Theorie der Emergenz raumzeitlich geordneter Strukturen, der Entstehung zeitlicher Komplexität und Chaos bis hin zur Analyse turbulenter Felder. Schwerpunkt ist die Erforschung universeller Eigenschaften der Strukturbildung und ihre theoretische Behandlung mittels Methoden der Nichtlinearen Dynamik (Bifurkationstheorie, Chaostheorie, Theorie partieller Differentialgleichungen) und der Statistischen Physik (Stochastische Prozesse, Nichtgleichgewichtsstatistik). Verwendet werden sowohl analytische als auch numerische Methoden.

In vielen Fällen ist die Dynamik von komplexen Fluiden und weicher Materie grenzflächendominiert, d.h. sie wird durch Kapillarität und/oder Benetzbarkeit kontrolliert. Beispiele für eine solche Dynamik sind (angetriebene) Tropfen auf homogenen und heterogenen Substraten, (aktive) Flüssigkristalle und kolloidale Suspensionen, selbstangetriebene Tropfen, sowie mehrkomponentige Multilagensysteme. Ein wichtiges Ziel ist das Verständnis der strukturbildenden Wechselwirkungen von verschiedenen voneinander abhängigen diffusiven und advektiven Transportprozessen und Phasenübergängen.
Für die Beschichtung von Oberflächen mit einer präzisen Dichte und Struktur werden häufig experimentelle Techniken wie der Langmuir-Blodgett-Transfer, dip-coating oder Aufdampfen der Moleküle verwendet. Beim Langmuir-Blodgett-Transfer etwa wird eine oberflächenaktive Schicht (surfactant) von einem Bad auf eine herausgezogene Platte übertragen. Durch die Nutzung der Selbstassemblierung von mikroskopischen Bestandteilen zu makroskopischen Strukturen können Beschichtungen mit sehr gleichmäßigen Mustern auf großen Flächen erreicht werden. Ein Ziel ist es, zu verstehen wie die grundlegenden Eigenschaften verschiedener Systeme zu der Bildung spezieller funktionaler Muster führen. Dies ermöglicht die Entwicklung von Methoden zur Kontrolle der Strukturbildung, z.B. durch vorstrukturierte Substrate oder externe Felder.

Relevante Vorarbeiten:

  1. “Structure formation by dynamic self-assembly.” L. Li, M. H. Köpf, S. V. Gurevich, R. Friedrich, L. Chi, Small 2012, 8, 488-503.
  2. “Instabilities of layers of deposited molecules on chemically stripe patterned substrates: Ridges vs. drops.” C. Honisch, T.-S. Lin, A. Heuer, U. Thiele, S. Gurevich, Langmuir 2015, 31, 10618-10631.
  3.  "Effect of pre-patterned surfaces on self-organized LB patterns.” J. Zhu, M. Wilczek, M. Hirtz, J. Gao, W. Wang, H. Fuchs, S. V. Gurevich, L. Chi, Adv. Mater. Interf. 2016, 3, 1600478.

Quelle: 3.

Abbildung: Oben: Phasen-Rasterkraftmikroskopie-Aufnahmen eines verzweigten vertikalen LB-Musters auf (a) einer homogenen Si-Oberfläche und auf vorstrukturierten Oberflächen mit unterschiedlichen Wellenlängen der Vorstruktur, die (b) eine 1:1 und (c) eine 2:1 Synchronisation mit der Vorstruktur aufweisen. Unten: Momentaufnahmen von 2d Simulationen eines verallgemeinerten Cahn-Hilliard-Models im Falle vertikaler Vorstrukturierungen mit unterschiedlichen Wellenlängen. Verzweigungen, die ohne Vorstrukturierung auftreten, werden durch die Vorstrukturierungen unterdrückt. Unterschiedliche Wellenlängen der Vorstrukturierung führen zu unterschiedlichen Synchronisationsverhältnissen wie 1:1 oder 1:2


Zweidimensionale freie Energielandschaft von einem Cytosin-reichen DNA-Strang. Die Landschaft wird ausgedrückt durch die ersten beiden Eigenvektoren, die sich aus einer Hauptkomponentenanalyse ergeben. Konfiguration (a) entspricht dem i-Motiv, (b) und (c) zwei Haarnadelstrukturen und (e) der ausgedehnten Kette.
© WWU / Heuer

Andreas Heuer, Institut für Physikalische Chemie:
Molekulardynamik- und Monte-Carlo-Simulationen weicher Nanomaterialien: Vom Verständnis der freien Energielandschaft zu Hysterese-Effekten

Im Themenbereich der steuerbaren Nanomaterialien sollen für verschiedene experimentell relevante Systeme Molekulardynamik-Simulationen zur Bestimmung der Freien Energielandschaft in Abhängigkeit von äußeren Parametern wie pH-Wert und elektrochemisches Potential  durchgeführt werden. Unser Arbeitskreis hat dazu aktuell Algorithmen weiterentwickelt, zum Beispiel im Bereich der Metadynamik, die auch die Untersuchung komplexer molekularer Systeme erlauben. Weiterhin soll grundsätzlich an geeigneten Modellsystemen überprüft werden, inwieweit eventuelle Hysterese-Effekte, die zum Beispiel bei der Variation externer Parameter auftreten können, sich in den Eigenschaften der Freien Energielandschaften widerspiegeln. Dafür ist es nötig, zum einen geeignete Reaktionskoordinaten als Basis der Freien Energielandschaft zu identifizieren, und zum anderen in den dazu orthogonalen Koordinaten zusätzlich nach versteckter Komplexität zu suchen. Ggf. sollen auf noch größeren Skalen für Gittermodelle Monte-Carlo-Simulationen durchgeführt werden, um zum Beispiel an Gelen den Einfluss und die Reversibilität äußerer Störungen zu untersuchen.

Relevante Vorarbeiten:

  1. “Calculation of free energy landscapes: A Histogram Reweighted Metadynamics approach.” J. Smiatek, A. Heuer, J. Comput. Chem. 2011, 32, 2084-2096.
  2. “Systematic detection of hidden complexities in the unfolding mechanism of a cytosine-rich DNA strand.” J. Smiatek, D. Janssen-Mueller, R. Friedrich, A. Heuer, Physica A 2014, 394, 136-144.
  3. “Anomalous approach to thermodynamic equilibrium: structure formation of molecules after vapor deposition.” P. K. Jana, C. Wang, R. L. Jack, L. Chi, A. Heuer, Phys. Rev. E 2015, 92, 052402.

Quelle: “Stable Conformations of a Single Stranded Deprotonated DNA i-Motif.” J. Smiatek, C. Chen, D. Liu, A. Heuer, J. Phys. Chem. B 2011, 115, 13788-13795.


Schematische Darstellung einer DNA-Doppelhelix mit metallvermittelten Basenpaaren
© J. Müller

Jens Müller, Institut für Anorganische und Analytische Chemie:
Synthetische Nukleinsäuren

Der Forschungsschwerpunkt des Arbeitskreises Müller ist die Bioanorganische Chemie der Nukleinsäuren, und hier insbesondere die Generierung, Charakterisierung sowie Anwendung von Nukleinsäuren mit metallvermittelten Basenpaaren. In einem metallvermittelten Basenpaar sind die zwischen zwei komplementären Nucleobasen vorhandenen Wasserstoffbrückenbindungen durch koordinative Bindungen an ein zentrales Metallion ersetzt. Die künstliche Nukleinsäure dient als Templat für die spezifische Anordnung von Metallionen entlang der helikalen Achse. Aufgrund der Möglichkeit, Metallionen auf diese Weise hochpräzise anzuordnen, ergeben sich für die resultierenden Konstrukte interessante chemische und physikalische Eigenschaften.

Eines der Hauptarbeitsgebiete ist die Entwicklung neuer künstlicher Nucleoside für metallvermittelte Basenpaare, um auf diese Weise metallbasierte Funktionalität mit der evolutionär optimierten reversiblen Selbstassoziation der Nukleinsäuren zu kombinieren. Dabei ist es uns beispielsweise gelungen, ein metallvermitteltes Basenpaar zu generieren, das zwei Metallionen beinhaltet und aus diesem Grund lumineszente Eigenschaften aufweist. Ein weiteres Augenmerk liegt auf der Entwicklung von Anwendungen für metallmodifizierte Nukleinsäuren. Denkbar sind Sensoren für Analyte verschiedener Art, supramolekulare Netzwerke mit metallbasierter Funktionalität, Katalysatoren in der asymmetrischen Katalyse und vieles mehr. So haben wir eine Nukleinsäure entwickelt, die durch die Ausbildung eines metallvermittelten Basenpaars in der Lage ist, aus einem Gemisch von natürlichen Oligonucleotiden, welche sich nur in einer Nucleobase unterscheiden, spezifisch eines zu erkennen. Auch zur gezielten Aggregation von DNA zu supramolekularen Strukturen können wir unsere synthetischen Nukleinsäuren mit artifiziellen Ligand-basierten Nucleosiden verwenden. Eine weitere Anwendungsmöglichkeit liegt in der Generierung DNA-stabilisierter Metallnanocluster.

Relevante Vorarbeiten:

  1. “Solution structure of a DNA double helix with consecutive metal-mediated base pairs.” S. Johannsen, N. Megger, D. Böhme, R. K. O. Sigel, J. Müller, Nat. Chem. 2010, 2, 229-234.
  2. “A metal-mediated base pair that discriminates between the canonical pyrimidine nucleobases.” B. Jash, P. Scharf, N. Sandmann, C. Fonseca Guerra, D. A. Megger, J. Müller, Chem. Sci. 2017, 8, 1337-1343.

Quelle: J. Müller


Stepwise preparation of polymer-shelled vesicles by using cyclodextrin vesicles as supramolecular templates and an adamantine-functinalized poly(acrylic acid) additive anchored via host-guest interaction.
© B.J. Ravoo

Bart Jan Ravoo, Organisch-Chemisches Institut:
Synthetische Vesikel

Allgemeines Ziel unserer Forschung ist der Einsatz von Molekülen als Bausteine für den Aufbau weicher Materialien und nanoskaliger Strukturen mittels Selbstorganisation. Der Aufbau komplexer und dynamischer Überstrukturen aus vielen kleinen Molekülen führt zu chemischen Systemen mit neuen Eigenschaften die über die einfache Summe der Komponenten hinausgehen. Unsere Gruppe forscht an zwei Hauptthemen: die biomimetische supramolekulare Chemie und die Oberflächenmodifikation mittels molekularer Selbstorganisation.

Im Bereich der biomimetischen supramolekularen Chemie untersuchen wir die Selbstorganisation von Molekülen und Kolloiden in wässriger Lösung. Wir benutzen nicht-kovalente Wechselwirkungen für den Aufbau größerer Strukturen aus molekularen Bausteinen. Mehrere schwache Wechselwirkungen führen zu starken und selektiven multivalenten Wechselwirkungen. Ein Hauptforschungsthema betrifft Vesikel mit eingebauten Rezeptormolekülen, z.B. Cyclodextrinen. Die multivalente Erkennung von Gastmolekülen an der Vesikeloberfläche, und die entsprechende Wechselwirkung zwischen Vesikeln, stellen ein biomimetisches Modelsystem für die biologische Zell-Zell Erkennung dar und führen zu innovativen Containern für Wirkstoffe. Ein weiteres Forschungsthema ist die Entwicklung synthetischer Kohlenhydratrezeptoren. Hier werden über einen dynamisch-kombinatorischen Ansatz aus Peptidbausteinen oligomere und makrozyklische Kohlenhydratrezeptoren aufgebaut. Diese Rezeptoren binden sowohl in Wasser als auch an Membranoberflächen effektiv und selektiv an Kohlenhydrate. Im Bereich der Oberflächenmodifizierung durch molekulare Selbstorganisation untersuchen wir die Herstellung und Eigenschaften molekularer Monoschichten auf festen Substraten. Wir kombinieren „bottom-up“ Selbstorganisation mit „top-down“ Lithographie, z.B. in der Oberflächenstrukturierung durch Mikrokontaktdruck mit reaktiven molekularen Tinten. Mikrokontaktdruck wird eingesetzt für die Synthese chemischer und biologischer Oberflächentemplate, inkl. Protein, Nukleotid und Kohlenhydratchips. Langfristig erzielen wir hier die Synthese von adaptiven Oberflächen.

Relevante Vorarbeiten:

  1. "Fabrication of hydrophilic polymer nanocontainers by use of supramolecular templates." A. Samanta, M. Tesch, U. Keller, J. Klingauf, A. Studer, B. J. Ravoo, J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 1967– 1971.
  2. "Rewritable Polymer Brush Micropatterns Grafted by Triazolinedione Click Chemistry." O. Roling, K. De Bruycker, B. Vonhören, L. Stricker, M. Körsgen, H. F. Arlinghaus, B. J. Ravoo, F. E. Du Prez, Angew. Chem. 2015, 127, 13319–13323; Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 13126–13129.
  3. Nadjas UCNP folgt in Kürze

Quelle1.


Synthese, photophysikalische und rastertunnelspektroskopische Untersuchung photofunkti-onaler Pt(II) Komplexe
© C.A. Strassert

Cristian A. Strassert, Physikalisches Institut:
Photofunktionale Nanomaterialien

Übergangsmetallkomplexe und organische Farbstoffe mit langlebigen Triplettzuständen können zur Licht-gesteuerten Generierung reaktiver Sauerstoffspezies (ROS) dienen. Die photoinduzierte ROS Produktion kann für therapeutische Zwecke, u.a. zur Bekämpfung von Krebserkrankungen und bakteriellen Infektionen, eingesetzt werden. Vorteilhaft dabei ist es, wenn nicht nur ein therapeutischer Effekt vorhanden ist, sondern auch die gezielte Markierung erkrankter Stellen möglich ist. Im Idealfall sollten in einer molekularen Spezies (oder Nanopartikel) sowohl die ROS-Produktion, der chemotherapeutische Effekt und die Diagnose kombiniert werden, wobei die zu behandelnde Stelle selektiv erkannt wird.

C. A. Strassert und seine Nachwuchsgruppe beschäftigen sich mit der Entwicklung neuartiger photofunktionaler Koordinationsverbindungen und Nanomaterialien für Anwendungen in der Optoelektronik und in der Theranostik. Insbesondere werden nanostrukturierte multifunktionelle Systeme entwickelt, welche nicht nur in organischen Leuchtdioden sondern auch zur optischen Markierung und Licht-gesteuerten Inaktivierung antibiotikaresistenter Bakterien dienen. Die neuen Materialien werden auf ihre photophysikalischen Eigenschaften und optoelektronische Performance geprüft. Deren photobiologischen Eigenschaften und Einsatz in der funktionalen Mikroskopie werden ebenfalls untersucht.

Relevante Vorarbeiten:

  1. “Scanning-Tunneling-Spectroscopy-Directed Design of Tailored Deep-Blue Emitters.” J. Sanning, P. Ewen, L. Stegemann, J. Schmidt, C. G. Daniliuc, T. Koch, N. L. Doltsinis, D. Wegner, C. A. Strassert, An-gew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 786-791.
  2. “Silicon(IV) Phthalocyanine-Decorated Cyclodextrin Vesicles as a Self-Assembled Phototherapeutic Agent against MRSA.” A. Galstyan, U. Kauscher, D. Block, B. J. Ravoo, C. A. Strassert, ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 12631-12637.
  3. “Spatiotemporally Resolved Tracking of Bacterial Responses to ROS-Mediated Damage at the Sin-gle-Cell Level with Quantitative Functional Microscopy.” A. Barroso Peña, M. C. Grüner, T. Forbes, C. Denz, C. A. Strassert, ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 15046-15057.

Quelle: 1.


Schematische Darstellung sowie Rastertunnelmikroskopieaufnahmen von a) der lichtinduzierten Glaser-Kupplung auf Ag(111), b) der decarboxylierenden Kupplung auf Cu(111) und c) der Bisacylperoxid-Bildung auf Au(100)
© A. Studer

Armido Studer, Organisch-Chemisches Institut:
2D-Oberflächenreaktionen im Ultrahochvakuum

Von zentraler Bedeutung für die moderne Nanotechnologie erweist sich die Möglichkeit, gewünschte Nanostrukturen aus der direkten Anordnung und Verknüpfung einzelner Molekülbausteine aufzubauen („bottom-up“ Prinzip). Die hierfür eingesetzten Trägerflächen ermöglichen es nicht nur bis zu monomolekular dünne Polymerstrukturen auf ihnen zu erzeugen, sondern werden darüber hinaus von Chemikern auch als neuartiges Reaktionsmedium angesehen. Somit bietet die 2D-Oberflächenchemie sowohl das Potenzial zur Herstellung zweidimensionaler Makromoleküle als auch zur Entdeckung neuer Reaktionen, welche mittels klassischen Methoden der Lösungsmittel- oder Gasphasenchemie bisher nicht zugänglich sind.

Die Arbeitsgruppe Studer beschäftigt sich schon seit mehreren Jahren erfolgreich mit diesem neuen Zweig der Chemie. Grundstein jüngster Forschungsergebnisse ist nicht zuletzt die enge Kooperation mit Gruppen aus der Oberflächenphysik.

Das Know-how der Chemiker erlaubt es dabei, die benötigten Molekülbausteine entsprechend der gewünschten Anforderungen zu designen und zu synthetisieren. Durch das gezielte Einbringen funktioneller Gruppen in die verwendeten Monomerbausteine können so die anschließenden Oberflächenreaktionen gesteuert und die physikalischen Eigenschaften der erzeugten Polymerstrukturen beeinflusst werden.

Auf diese Weise gelang es der Kollaboration Studer/Fuchs zum einen etablierte nasschemische Reaktionen wie beispielsweise die Glaser-Kupplung von Alkinen oder die decarboxylierende Kupplung von Carbonsäuren zur Polymerbildung auf die Oberfläche zu übertragen und die gebildeten Produkte mittels Rastertunnelmikroskopie mit molekularer Auflösung zu untersuchen. Aber auch unerwartete, bisher unbekannte Reaktionen wie eine dehydrierende Kupplung von Carbonsäuren unter Bisacylperoxid-Bildung konnten so bereits entdeckt und für die Herstellung linearer Polymerketten mit einer Länge von bis zu über 100 nm auf der Oberfläche herangezogen werden.

Relevenate Vorarbeiten:

  1. “Glaser coupling at metal surfaces.” H.-Y. Gao, H. Wagner, D. Zhong, J.-H. Franke, A. Studer, H. Fuchs, Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 4024-4028; Angew. Chem. 2013, 125, 4116–4120.
  2. „Photochemical glaser coupling at metal surfaces.” H.-Y. Gao, D. Zhong, H. Mönig, H. Wagner, P. A. Held, A. Timmer, A. Studer, H. Fuchs, J. Phys. Chem. C 2014, 118, 6272–6277.
  3. “Decarboxylative polymerization of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid at surfaces.” H.-Y. Gao, P. A. Held, M. Knor, C. Mück-Lichtenfeld, J. Neugebauer, A. Studer, H. Fuchs, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 9658–9663.
  4. “On-Surface Domino Reactions: Glaser Coupling and Dehydrogenative Coupling of a Biscarboxylic Acid To Form Polymeric Bisacylperoxides.” P. A. Held, H.-Y. Gao, L. Liu, C. Mück-Lichtenfeld, A. Timmer, H. Mönig, D. Barton, J. Neugebauer, H. Fuchs, A. Studer, Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 9777-9782; Angew. Chem. 2016, 128, 9929–9934.

Quelle: 2.-4.


Zacharias 02 En
Elektron Spinfilterung durch organisierte oligo dsDNA.
© H. Zacharias

Helmut Zacharias, Physikalisches Institut:
Elektronentransfer in funktionellen organischen Filmen

Wir sind interessiert an der Erforschung elektronischer Energie-, Ladungs- und Spintransferprozesse in organisierten funktionellen organischen Filmen u.a. auf SiC, einem bio-inerten Substratmaterial, das außerdem für elektronische Anwendungen von Interesse ist. Um das Zusammenspiel zwischen dem Adsorbat und dem Substrat sowie die Interaktion innerhalb der funktionellen Bestandteile der Adsorbate zu verstehen, wird die Lebensdauer der besetzten und nicht besetzten Zustände untersucht. Die SiC Substrate, die zuvor mithilfe organischer Linkermoleküle mit diversen organischen Farbstoffen sowohl nasschemisch als auch durch Verdampfung im Vakuum funktionalisiert wurden, werden durch inverse Photoemissions- und Röntgenphotoelektronenspektroskopie sowie durch Pikosekunden-zeitaufgelöste Fluoreszenzmikroskopie charakterisiert. Letzteres führt bereits zu einer örtlichen Auflösung der Position des Fluorophors.

Ultraschnelle Elektronentransferprozesse werden mithilfe zeitaufgelöster Zwei-Photonen-Photoemission (2PPE) unter der Verwendung von Laserstrahlung mit einer Pulsdauer von wenigen zehn Femtosekunden untersucht. Die standardmäßige 2PPE-Spektroskopie beinhaltet keinerlei örtliche Informationen, da das detektierte Signal über den gesamten Lichtpunkt auf der Probe integriert. Zur Analyse struktureller Abhängigkeiten der Elektronentransferprozesse wird die Photoemissionselektronenmikroskopie (PEEM) eingesetzt. Je nach Instrumententyp kann anhand dieser Methode eine örtliche Auflösung von 20 nm oder besser erhalten werden. Für diese Experimente verwenden wir einen optischen parametrischen Verstärker (OPA) gepumpt durch einen Ti:Saphir-Laser einer Pulsenergie von 1.1 mJ, einer Pulsdauer von 30 fs und Wiederholungsraten zwischen 1 und 10 kHz. Der OPA ist in Abhängigkeit der gewünschten Ausgangswellenlänge von 230 nm bis 2700 nm mit einer Pulsdauer zwischen 30 fs und 120 fs und einer Pulsenergie zwischen 2 µJ und 250 µL lückenlos in der Wellenlänge einstellbar. Eine motorisierte Delay Stage mit einem Michelson-artigen Interferometer spaltet die entstehenden Pulse in zwei separate Pulse auf, woraus eine einstellbare Verzögerung mit einer Femtosekunden genauen Auflösung resultiert.

Die Messung der Lebensdauer erlaubt eine empfindliche Beurteilung unterschiedlicher Umgebungen von Bindungen. Daher ist zu erwarten, dass sich Bindungsänderungen nicht-kovalent verknüpfter Bausteine eines funktionellen Materials ebenfalls aufzeigen lassen.

Relevante Vorarbeiten:

  1. “Spin selectivity in electron transmission through self-assembled monolayers of double-stranded DNA.” B. Göhler, V. Hamelbeck, T. Z. Markus, M. Kettner, G. F. Hanne, Z. Vagner, R. Naaman, H. Zacharias, Science 2011, 331, 894-897.
  2. “Femtosecond Electron Dynamics in Dye-Functionalized 6H-SiC(0001).” N. F. Kleimeier, D. K. Bhow-mick, H. Zacharias, J. Phys. Chem. C 2015, 119, 27489-27495.
  3. “Fluorescence Properties of Perylene and Pyrene Dyes Covalently Linked to 6H-SiC(0001) and Silicate Surfaces.” D. K. Bhowmick, L. Stegemann, M. Bartsch, C. Strassert, H. Zacharias, J. Phys. Chem. C  2016, 120, 3275-3288.

Quelle: H.Zacharias