Zinn-freie Radikalreaktionen unter Ausnutzung des "Persistent Radical Effect (PRE)"
Der sog. "Persistent Radical Effect (PRE)" stellt ein grundsätzliches Prinzip dar, das die hochspezifische Ausbildung eines bestimmten Kreuzkupplungsproduktes (R1-R2) aus zwei Radikalen ·R1 und ·R2 erkärt. Dabei ist die eine Radikalspezies persistent (langlebig) und die zweite transient (kurzlebiger); beide Radikalspezies werden mit gleicher Geschwindigkeit gebildet. Die anfängliche Startkonzentration der persistenten Spezies, die aus der Homotermination (Rekombination) des transienten Radikals resultiert, steuert die Reaktion nach und nach entlang eines einzigen diskreten Reaktionsweges in Richtung der Kreuzkupplung.
Der PRE stellt mittlerweile ein äußerst wichtiges Prinzip auf dem Gebiet der radikalischen Polymerisation dar. Seit einiger Zeit hat das Prinzip des PRE auch für die organisch-synthetische Radikalchemie, von Studer
erkannt und etabliert, an Bedeutung gewonnen. Der PRE wurde in der Folgezeit auf elegante Art und Weise ausgenutzt, um umweltfreundlich Radikalzyklisierungen zu realisieren. Für diese Prozesse finden Nitroxide als persistente Radikale Anwendung.
Neu entwickelte Nitroxide wurden in unserer Arbeitsgruppe entworfen, synthetisiert und in radikalischen Isomerisierungsreaktionen getestet. Kürzlich fand das Prinzip des PRE erfolgreich Anwendung in der Realisierung schwierigerer intermolekularer Additionsreaktionen. Alkoxyamine des Typs 1, die aus kommerziell erhältlichen Startmaterialien gut zugänglich sind, gehen thermische Additionsreaktionen mit einer Vielzahl nicht-aktivierter Doppelbindungen ein und liefern γ-functionalisierte Malonate (2), die sehr nützliche Synthesebausteine darstellen. Die Transformationen sind einfach handzuhaben und zeichnen sich nach Trost durch perfekte Atomökonomie aus. Diese Additionsreaktionen können mit Radikalzyklisierungen und -fragmentierungen kombiniert werden.
Vor kurzem konnten wir zeigen, dass PRE-vermittelte Reaktionen unter Mikrowellenbedingungen durchgeführt werden können. Diese Umsetzungen verlaufen in extrem verkürzter Zeit, ergeben hohe Ausbeuten und stellen die ersten Beispiele für die Verwendung von Mikrowellengeräten in der Reaktionsführung für radikalische Umsetzungen dar. Die Arbeitsgruppe Studer nutzt zudem Kaskadenreaktionen, in denen PRE-vermittelte Prozesse mit ionischen als auch Übergangsmetall-vermittelten Reaktionen kombiniert wurden. Diese neuen Methoden werden z. Zt. zur Darstellung biologische relevanter Verbindungen angewendet.
Ein weiteres wichtiges Arbeitsgebiet unserer Gruppe stellt die physikalisch-organische Chemie dar. Wir beschäftigen uns bspw. mit kinetischen Studien zu verschiedenen PRE-vermittelten Radikalreaktionen unter Verwendung moderner Methoden. Kinetische EPR-Experimente wurden entsprechend durchgeführt, um C-O-Bindungsenergien verschiedener neuer Alkoxyamine zu bestimmen. Zur Unterstützung der experimentellen kinetischen Studien wurden dynamische Prozesse mit Predici simuliert, einer Software zur Modelleirung nicht-linearer dynamischer Reaktionen.
Publikationen zu diesen und angrenzenden Themen: Nr. 19, 25, 35, 42, 43, 46, 48, 4, 50, 57, 61, 64, 65 und 67.
