Kontrollierte Radikalische Polymerisation – Chemische Modifizierung von Oberflächen
Definierte Polymere mit Polydisperitäten unterhalb der theoretischen Grenze für konventionelle radikalische Polymerisationen (1.5) können heutzutage mittels der lebenden radikalischen Polymerisation erhalten werden. Die Nitroxid-vermittelte Polymerisation (NMP), Atom-Transfer Radikalpolymerisation (ATRP) und die Reversible Additions-Fragmentierungs Kettenübertragungs (RAFT)-Polymerisation fallen in diese Kategorie. Die NMP und ATRP werden über den "persistent
radical effect" (PRE) kontrolliert. Die Kontrolle der Polymerisation in einer NMP basiert auf der reversiblen Bildung eines dormanten Alkoxyamines aus dem korrespondierendem Nitroxid und der Radikal-tragenden wachsenden Polymerkette. Die Konzentration an freiem Radikal bleibt während des gesamten Polymerisationsprozesses niedrig, was einen nur geringen Anteil an irreversiblen Abbruchsreaktionen aufgrund von Dimerisierung/Disproportionierung des Polymerradikals garantiert.
In den letzten Jahren hat die Arbeitsgruppe Studer vielfältige neue Alkoxyamine für die kontrollierte NMP von Styrol und n-Butylacrylat entwickelt, so z.B. die Alkoxyamine 3, 4 und 5. Diese gut zugänglichen Alkoxyamine sind höchst effiziente Initiatoren/Regulatoren
für die kontrollierte Polymerisation von Acrylaten. Tatsächlich stellt Alkoxyamin 5 den bis heute besten Regulator überhaupt dar.
Mit diesen neuen Alkoxyaminregulatoren
konnten wir neue interessante Polymere herstellen: Bspw. lieferten die sterisch höchst anspruchsvollen Alkoxyamine Blockcopolymere und Graftcopolymere oder Polymere mit noch komplexerer Polymerarchitektur mit geringen Polydispersitäten.
Seit einigen Jahren arbeiten wir ebenfalls an der kontrollierten Nitroxid-vermittelten Polymerisation von N-Isopropylacrylamid. Poly-N-isopropylacrylamid
(PNIPAM) gehört zur Kategorie der "intelligenten" thermoreponsiven Polymere (smart polymers).
Wir haben Peptid-PNIPAM-Konjugate hergestellt, deren Sensitivität gegen enzymatischen Abbau wir über die Einstellung der Temperatur regulieren konnten. Bei einer Temperatur unterhalb 25 °C verbleiben die PNIPAM-Peptid-Konjugate in ihrem aktiven Zustand und die Hydrolyse der Peptidbindung durch das entsprechende Enzym (bspw. Chymotrypsin) kann erfolgen. Bei einer Temperatur von 35 °C jedoch erfolgt eine Zustandsänderung der Aggregation der Peptide-Konjugate, das Peptid ist in diesem Zustand stabil gegenüber Hydrolyse. In einer Zusammenarbeit mit Prof. Watanabe an der Universität Nagoya (Japan) untersuchen wir derzeit Protein-PNIPAM-Konjugate. Wir glauben, dass die Aktivität von Enzym-PNIPAM-Konjugaten als Funktion der Temperatur moduliert werden kann.
Darüberhinaus untersuchen wir in Münster momentan die Selbstaggregation (self-assembly) von Polymer-Protein-Konjugaten. In einer vor kurzem begonnenen Zusammenarbeit mit Prof. Luisa De Cola studieren wir die Herstellung und das Aggregationsverhalten von Zeolit-Polymer-Konjugaten.
Wir nutzen die kontrollierte Nitroxid-vermittelte Polymerisation inzwischen auch zur Modifikation von verschiedenen Oberflächensystemen (Filme, Si-Wafer etc.). Oberflächenpolymerisation generiert sog. Polymerbürsten (polymer brushes). Durch umsichtige Wahl der Monomereinheiten lassen sich Polymer-beschichtete Oberflächen generieren, die für diskrete Wechselwirkungen mit unterschiedlichsten funktionellen Gruppen zur Verfügung stehen.
Darüberhinaus erwies sich die radikalische Carboaminoxylierung als im höchsten Maße wertvoll für die C-C-Bindungsknüpfung an Olefin-terminierten Si-Wafern. PRE-vermittelte Carboaminoxylierungen verlaufen dabei mit guten bis exzellenten Ausbeuten (30-80%, bestimmt mittels XPS) bei vergleichsweise milden Bedingungen. Eine Vielzahl an funktionellen Gruppen konnte über diesen Ansatz an Si-Wafern angebracht werden. Biologisch interessante Verbindungen wie ungeschützte Zuckerderivate und Peptide ließen sich so kovalent an Oberflächen anbringen.
Seit kurzem entwickeln wir in Zusammenarbeit mit Prof. Harald Fuchs und Prof. LiFeng Chi (Physikalisches Institut, WWU Münster) eine Langmuir-Blodgett-Lithographie basierte Methode zur kovalenten Anbindung von Alkoxyaminregulatoren an wohl definierten Positionen von Oberflächen (zweidimensionale Kontrolle in X- und Y-Orientierung). Durch die kontrollierte radikalische Polymerisation kann die Z-Dimension kontrolliert aufgebaut werden. Diese Methode erlaubte uns die Synthese dreidimensionaler Polymerblöcke auf Oberflächen. Die unten abgebildete AFM-Aufnahme zeigt strukturierte Polystyrolbürsten. In diesem Beispiel beträgt die Breite der repetitiven Polystyrolabschnitte etwa 2 μm und die Höhe etwa 10 nm. Unsere Methode erlaubt die Herstellung von Polymerbürsten mit einer Breite von lediglich 110 nm.
Publikationen zu diesen und angrenzenden Themen: Nr. 24, 34, 38, 40, 41, 44, 48, 53, 59, 60, 63, 67, 69, 72 und 77.
